(AR) عملية لصنع اوكسيران oxirane ا
يتعلق هذا الاختراع بعملية مستمرة لصنع اوكسيران oxirane بتفاعل اوليفين olefin مع مركب بيروكسيدي peroxide compound بوجود مادة حفازة اساسها الزيوليت يتعلق هذا الاختراع بشكل خاص بعملية لصنع ١، ٢-ايبوكسيبروبان (او اوكسيد البروبيلين) (1,2-epoxypropane (or propylene oxide و ذلك بتفاعل البروبيلين propylene مع بيروكسيد الهيدروجين hydrogen peroxide. من المعروف ان اوكسيد البروبيلين يصنع بتحويل البروبيلين الى ايبوكسيد epoxide باستعمال بيروكسيد الهيدروجين و بوجود مادة حفازةcatalyst من النوع تي اس-١ 1-TSكما هو موصوف، على سبيل المثال ، في طلب البراءة الاوروبية ٠٢٣٠٩٤٩ الا ان لهذه العملية المعروفة عيبا كونها تؤدي في بعض الظروف الى نسب انتقاء selectivities منخفضة و الى اخماد فاعلية deactivation المادة الحفازة . ان طلب البراءة الاوروبية ٠٧١٢٨٥٢ يصف استعمال ملح فلزي لهذا التفاعل ، لكن ظروف التفاعل هذه تتطلب عملية تجديد للمادة الحفازة بشكل دوري او متكرر جدا .
يهدف الاختراع الى تخطي هذا العيب و ذلك بتوفير عملية مستمرة لصنع اوكسيران لها نسبة انتقاء عالية و فى الوقت نفسه تخمد فاعلية المادة الحفازة بنسبة منخفضة .
لشكل ١ يبين رسم تخطيطي للمفاعل و لمناطقه .
و بالتالي فان الاختراع يتعلق بعملية مستمرة لصنع اوكسيران والتي بموجبها بتفاعل اوليفين عند درجة حرارة اعلى من ٣٥ مئوية ولمدة تزيد عن ٤٨ ساعة ، مع مركب بيروكسيدي بوجود مادة حفازة اساسها زيوليت و بوجود ملح ، والتي فيها لا تخضع المادة الحفازة لعملية تجديد و التي تكون فيها سرعة اخماد المادة الحفازة (المعبر عنها كنسبة مئوية لتحول المركب البيروكسيدي المفقود لكل غرام من
الاوكسيران المنتج لكل غرام زيوليت zeolite و المحددة بعد اتمام ظروف التفاعل، اي بعد استهلاك ٥، ٢ جزيء غرامي من الوظيفة البيروكسيدية peroxide function لكل غرام زيوليت ) دائما اقل من او مساوية ل ٥ ١ ، ٠ % . ان احدى العينات الاساسية لهذا الاختراع تكمن في اضافة ملح . و بالفعل ، فقد لوحظ ان وجود ملح في وسط عملية التحويل الى ايبوكسيد epoxidation يحد من حدوث تفاعلات جانبية تؤدي الى تكوين منتجات ثانوية غير مرغوب فيها . و بالتالي فان اضافة ملح تمكن من زيادة نسبة الانتقاء . ان ميزة خاصة اخرى للاختراع تكمن في نسبة اخماد منخفضة للمادة الحفازة بعد اتمام ظروف التفاعل ، اي بعد استهلاك ٥، ٢ جزيء غرامي من الوظيفة البيروكسينية ( -أ أ يد ) (OOH-)لكل غرام زيوليت . و بشكل خاص ، ان سرعة اخماد deactivation المادة الحفازة يعبر عنها كنسبة مئوية لتحول المركب البيروكسيدي المفقود لكل غرام اوكسيران تم انتاجه لكل غرام زيوليت و المحددة بعد اتمام ظروف التفاعل، اي بعد استهلاك ٥، ٢ جزيء غرامي من الوظيفة البيروكسيدية peroxide function لكل غرام زيوليت . ان سرعة اخماد المادة الحفازة هي اقل من او مساوية ل ١٥، 0% . من المفيد ان تكون سرعة الاخماد هذه اقل من او مساوية ل ١، ٠ % و يفضل ان تكون سرعة الاخماد اقل من او مساوية ل 05، %0.
علاوة على ذلك ان ميزة اساسية اخرى لطريقة هذا الاختراع تكمن في درجة الحرارة التي يتفاعل عندها الاوليفين مع المركب البيروكسيدي بوجود المادة الحفازة و الملح الفلزي . ان سبب ذلك هو ان طالب البراءة قد وجد ان درجة حرارة اعلى من ٣٥ مئوية تمكن من التغلب على الاخماد التدريجى للمادة الحفازة و ان وجود ملح فلزي يمكن من اجراء التفاعل عند درجة حرارة اعلى بشكل ملحوظ و بدون ملاحظة اي انخفاض ينكر في نسبة انتقاء التفاعل . من المفيد اجراء التفاعل عند درجة حرارة اعلى من او مساوية ل ٠ ٤ مئوية و من الافضل ان تكون اعلى من او مساوية ل ٥ ٤ مئوية . ان درجة حرارة اعلى من او مساوية ل ٠ ٥ مئوية هي مفضلة بشكل خاص . و مع ذلك ، ان درجة حرارة التفاعل هي عامة اقل من ١0٠ مئوية و يفضل ان تكون اقل من ٠ ٨ مئوية .
ان الملح المستخدم في العملية وفقا للاختراع يمكن ان يكون ملح فلزي metal salt او ملح امونيوم ammonium salt . عامة ، يختار الفلز من بين الفلزات القلوية lkali metalsو معادن الاتربة القلوية alkaline-earth metals. ان الفلزات القلوية الاكثر استعمالا هي الليثيوم lithium و الصوديوم sodium و البوتاسيوم potassium و السيزيوم caesium . ان معادن الاتربة القلوية التي يمكن استخدامها في مجال هذا الاختراع هي بشكل رئيسي المغنيسيوم magnesium و الكالسيوم calcium و السترنثيوم strontium و الباريوم barium.
ان الاملاح الفلزية المستخدمة هي بشكل رئيسي الهاليدات halides و الاوكسيدات oxides و الهيدروكسيدات hydroxides و الكربونات carbonates و السلفات sulphates و الفسفات phosphates و املاح الحوامض العضوية organic acid salts كالاسيتات acetates . ان الهاليدات هي عامة الفلوريدات fluorides و الكلوريدات chlorides البروميدات bromides و اليوديدات iodides. و يظهر ان الافضلية هي للكلوريدات .
ان الملح المستخدم في العملية وفقا للاختراع يفضل ان يكون هاليد فلزي قلوي alkali metal halide و يفضل كلوريد الصوديوم sodium chloride. ان كمية الملح الفلزي المستخدمة في هذه العملية يعبر عنها كالمحتوى من الامونيوم او من ايونات الفلز الناجمة عن الملح بالنسبة لكمية المادة الحفازة المعبر عنه بملليجزيء غرامي (millimol) من الفلز او الامونيوم لكل غرام زيوليت . بشكل عام يدخل الملح بشكل يكون المحتوى منه في وسط التفاعل اكثر من او مساو ل ٠ ١ ملليجزيء غرامي/غرام من الزيوليت و اقل من او مساو ل ٠ ١ ملليجزيء غرامي / غرام من الزيوليت . من المفيد ان يكون المحتوى من الملح الفلزي أكثر من او مساو ل ٠ ١ ملليجزيء غرامي/غرام من الزيوليت و اقل من او مساو ل ١ ملليجزيء غرامي/غرام من الزيوليت . و يظهر ان الافضلية هي لمحتوى اكبر من او مساو ل ١٠ ملليجزيء غرامي/غرام من الزيوليت و اقل من او مساو ل ٥، 0 ملليجزيء غرامي/ غرام من الزيوليت . ان المواد الحفازة المستعملة في العملية وفقا للاختراع تحتوي زيوليت ، اي مادة صلبة تحتوي على سيليكا silica لها تركيب بلوري مسامي مجهري microporous
crystalline structure. و من المفيد ان يكون الزيوليت خال من الالمنيوم aluminium ، و من المفضل ان يحتوي على التيتانيوم . titanium ان الزيوليت الذي يمكن استخدامه في العملية وفقا للاختراع يمكن ان يكون له تركيب بلوري من نوع زد اس ام- ٥ 5-ZSM ، او زد اس ام - ١ ١ 11-ZSM، او من نوع ام سي ام - ١ ٤ 41-MCM او من نوع بيتا- زيوليت beta-zeolite. ان الزيوليتات من نوع زد اس ام- ٥ هي مناسبة للاستعمال. ان الزيوليتات التي لها نطاق امتزاز للاشعة تحت الحمراء عند حوالي ٩٥٠ - ٩٦٠ سم -1هي المفضلة. ان الزيوليتات المناسبة بشكل خاص هي سيليكاليت التيتانيوم titanium silicalites. ان الزيوليتات المطابقة للصيغة اكس تي أ٢(١- اكس) س أ٢ xTiO2(1-x)SiO2
و التي تكون فيها اكس X من 0001، 0 الى ٥، 0ومن المفضل ان تكون من ٠0١، ٠ الى ٠٥، ٠ ، لها اداء ذي نوعية عالية . ان المواد من هذا النوع ، المعروفة تحت اسم تي اس - ١ 1-TS و التي لها تركيب بلوري من نوع زد اس ام - ٥ 5-ZSM ، تعطي نتائج مناسبة بشكل خاص . من المفيد ، ان تكون المادة الحفازة على شكل جسيمات كروية تم الحصول عليها بتشتيت صول sol ( محلول غرواني ) يحتوي على بلورات زيوليت مع مركب قادر على تكوين جل ( هلام ) gel في منطقة مفاعل reactor يحتوي على غاز التفاعل reaction gas بحيث ان الصول يتجزأ الى حبات من الصول عند مدخل منطقة
التفاعل . ان حبات الصول تنساب في منطقة التفاعل وفق مسار منحن ، و بذلك ،
تتجمد حبات الصول لتتحول الى جل gel و يمكن بالتالي تجميعها .
ان جسيمات العادة الحفازة لها عامة قطر وسطي اكبر من او مساو ل 01، 0
ملليمتر و اقل من او مساو ل ٥ ملليمتر و لها مساحة سطحية نوعية specific surface اكبر من او مساوية ل ١ م٢ /غرام و اقل من او مساوية ل ٠ ٠ ٩م٢/غرام ( محددة وفقا لطريقة امتزاز النيتروجين nitrogen adsorption method ) ، و كثافة ظاهرية apparent density مابين٠،١و١،٠ غرام/ملليتر ، و لها حجم للمسام ما بين ٢٥، ٠ و ٥، ٢ ملليتر/ غرام و توزيع لقطر المسام يكون بحده الاقصى ما
بين ٥ ١ و ٠ ٠ ، ٢ انجستروم .
و في تجسيد خاص للعملية وفقا للاختراع، فان العملية تفن بشكل مستمر في مفاعل في الطور السائل liquid phase بوجود مذيب solvent ، و يدخل مركب غازي
gaseous compound بشكل مستمر الى المفاعل بمعدل دفق كاف لجر بعض الاوكسيران الناتج الذي يجمع مع المركب الغازي في المكان الذي يترك فيه هذا المركب الغازي المفاعل . هذا التجسيد المحدد يمكن ان يكون مفيدا بما انه قد لوحظ ان الاوكسيران يتفاعل في وسط تفاعل التحويل الى ايبوكسيد مع الماء الذي يرافق المركب البيروكسيدي و/او المذيب لتكوين منتجات ثانوية ، و ذلك يخفض النسبة الانتقائية لعملية التحويل الى ايبوكسيد . بادخال مركب غازي الى وسط التفاعل بمعدل دفق كاف لجر الاوكسيران الناتج و لاخراجه من المفاعل بنفس الوقت مع المركب الغازي ، ينخفض وقت التماس بين الاوكسيران الناتج و وسط تفاعل التحويل الى ايبوكسيد ، و هكذا يمكن تجنب تكوين منتجات ثانوية و ترتفع نسبة انتقاء عملية التحويل الى ايبوكسيد .
ان مهمة المركب الغازي هي اخراج الاوكسيران الناتج من وسط التفاعل بهدف منع الاوكسيران من البقاء على تماس مع وسط التفاعل لمدة طويلة و بالتالي منع تكوين منتجات ثانوية جانبية . بكلمات اخرى ، فان المركب الغازي يمكن من اخراج الاوكسيران المنتج من وسط التفاعل reaction medium بواسطة الاستنصال
يمكن ان يكون المركب الغازي المستخدم في التجسيد المحدد للعملية وفقا للاختراع اي مركب يكون في الشكل الغازي تحت ظروف عملية التحويل الى ايبوكسيد و لا يكون له اي تأثير سلبى على عملية التحويل الى ايبوكسيد . و هو يمكن اختياره من بين الغازات الخامدة كالنيتروجين nitrogen.
عامة ، في التجسيد المحدد للعملية وفقا للاختراع ، يدخل الاوليفين الى المفاعل بشكل غازي و بكمية كبيرة جدا بحيث يمكن للاوليفين الغازي ان يعمل ، جزئيا او كليا ، كمركب غازي ، اي بحيث يمكنه ان يجر الاوكسيران الناتج و يخرجه من المفاعل .
من المفيد ان يتم ادخال المركب الغازي الى المفاعل بمعدل دفق يمكنه ليس فقط من جر على الاقل بعضا من الاوكسيران الناتج بل ايضا يمكنه من تسيير الطور السائل في المفاعل ، و خاصة عندما يكون هذا المفاعل من النوع الحلقي loop type . عامة ، يتم ادخال المركب الغازي الى المفاعل بمعدل دفق بحيث ان نسبة معدل الدفق الجزيئي الغرامي molar flow rate للمركب الغازي الى معدل دفق التغذية
الجزيئي الغرامي بالمركب البيروكسيدي هي على الاقل ٥ ، و خاصة على الاقل ٨، ان القيم التي هي على الاقل ٠ ١ هي شائعة . عامة تكون نسب معدلات الدفق الجزيئي الغرامي هذه اقل من او مساوية ل ٥٠ ،و خاصة اقل من او مساوية ل ٠ ٣ ، و ان القيم التي هي اقل من او مساوية ل ٠ ٢ هي شائعة . يمكن استخدام اي نوع من المفاعلات في العملية وفقا للاختراع ، و خاصة مفاعل من النوع الحلقي. ان المفاعل ذي القاعدة الثابتة fixed-bed reactor مناسب ايضا. ان المفاعلات من نوع المفاعل المثعبي الفقاعي الحلقي bubble-siphon loop type ، التي يتم فيها تسيير السائل ، و ايضا اختياريا المادة الحفازة ، عن طريق تفوير غاز في احد الفروع، هي مناسبة بشكل خاص .
مثالا على ذلك المفاعل مبين بشكل تخطيطي في الشكل ١ . ان المركب الغازي ( و يفضل الاوليفين ) يتم ادخاله الى قعر منطقة التفاعل ١ عبر الانبوب ٢ . ان المواد المتفاعلة reagents الاخرى ( المركب البيروكسيدي ، و المذيب ، و المادة الحفازة ، و اخباريا اضافة واحدة او اكثر ) يتم ادخالها الى المفاعل عبر الانبوبين ٣ و ٤ . ان الطور السائل يسير في المفاعل باتجاه الاسهم . ان المركب الغازي يرتفع في منطقة التفاعل ١ و يقوم بالتالي بجر الاوكسيران الناتج فيها . ان خليطا من المركب الغازي و الاوكسيران الناتج يترك المفاعل عبر الانبوب ٥ . ان الطور السائل الذي يخرج من قمة منطقة التفاعل ١ يعاد الى قعر منطقة التفاعل عبر مبادل حراري ٦ . ان الطور السائل، الذي ازيل منه الاوكسيران بالاستنصال ، يفيض عبر الانبوب ٧ . يمكن ايضا استعمال مفاعل ذي منطقتين متحدتي المركز في العملية وفقا للاختراع ، بحيث تؤمن المنطقة المركزية وظيفة المنطقة ١ من المفاعل المبين في الشكل ١ ، و تؤمن المنطقة المحيطة وظيفة المنطقة ٦ من المفاعل المبين في الشكل ١ .
في العملية وفقا للاختراع ، قد يكون من المفيد ايضا ابقاء العامل الهيدروجيني pH للطور السائل خلال التفاعل بين الاوليفين و المركب البيروكسيدي عند قيمة لا تقل عن ٨، ٤،و خاصة لا تقل عن ٥ . و من المفيد ان يكون العامل الهيدروجيني اقل من او مساوي ل ٥، ٦ ،و خاصة اقل من او مساوي ل ٦ . تم الحصول على نتائج جيدة عندما يكون العامل الهيدروجيني ما بين ٨، ٤ و ٥، ٦ ، و من الافضل ما بين هو ٦ . يمكن التحكم بالعامل الهيدروجيني للطور السائل خلال
عملية التحويل الى ايبوكسيد باضافة قاعدة . يمكن اختيار هذه القاعدة من بين القواعد القابلة للذوبان في الماء . و يمكنها ان تكون قواعد قوية . كما يمكنها ان تكون قواعد ضعيفة .
ان المركبات البيروكسيدية التي يمكن استخدامها في العملية وفقا للاختراع هي المركبات البيروكسيدية التي تحتوي على وظيفة بيروكسيدية ( - أأيد ) واحدة او اكثر و يمكنها ان تحرر اوكسجين فعال active oxygen و قادرة على تنفيذ عملية التحويل الى ايبوكسيد . ان بيروكسيد الهيدروجين و المركبات البيروكسيدية التي تنج بيروكسيد الهيدروجين تحت ظروف عملية التحويل الى ايبوكسيد تكون مناسبة للاستعمال . و يفضل بيروكسيد الهيدروجين .
عامة ، ان النسبة الجزيئية الغرامية بين كمية الاوليفين المستخدم و كمية المركب البيروكسيدي المستخدم هي اكبر من او مساوية ل ١، او هي اقل من او مساوية
من المفيد ان تكون هذه النسبة اكبر من او مساوية ل ١ و اقل من او مساوية ل
50 . من المفضل ان تكون هذه النسبة اكبر من او مساوية ل ٥ و اقل من او مساوية د ٢٥ .
في العملية وفقا للاختراع ، عندما تنفذ العملية بشكل مستمر ، يستخدم المركب البيروكسيدي عامة بكمية نكون على الاقل ٠٠5، ٠ جزيء غرامي بالساعة و لكل غرام من الزيوليت ، و خاصة على الاقل ٠١، ٠ جزيء غرامي بالساعة و لكل
و تكون كمية المركب البيروكسيدي عادة اقل من او مساوية ل ٥، ٢ جزيء
غرامي بالساعة و لكل غرام من الزيوليت و خاصة اقل من او مساوية ل ١
جزيء غرامي بالساعة و لكل غرام من الزيوليت . ان الافضلية هي لكمية مركب بيروكسيدي تكون اكبر من او مساوية د ٠٣، ٠ جزيء غرامي بالساعة و لكل غرام من الزيوليت و اقل من او مساوية ل ٢٥، ٠ جزيء غرامي بالساعة و لكل غرام من الزيوليت .
في العملية وفقا للاختراع ، من المفيد ان يستخدم المركب البيروكسيدي على شكل محلول مائي . عامة ، يحتوي المحلول المائي على ٠ ١ بالوزن على الاقل من المركب البيروكسيدي ، و خاصة على ٠ ٢% بالوزن على الاقل . عامة لا يحتوي
على اكثر من ٧٠ % بالوزن من المركب البيروكسيدي ، و خاصة على 0 ٥ % بالوزن .
ان الاوكسيران المحضر ، فى العملية وفقا للاختراع ، هو مركب عضوي يحتوي على مجموعة تطابق الصيغة العامة :
يحتوي الاوكسيران عامة من ٢ الى 0 ٢ ذرة كربون carbon atoms ، و الافضل من ٣ الى ٠ ١ ذرات كربون . احد الاوكسيرانات التي يمكن تحضيرها بشكل مفيد بواسطة العملية وفقا للاختراع هو ١، ٢ - ايبوكسيبروبان . ان الاوليفينات المناسبة للعملية وفقا للاختراع تحتوي عامة من ٢ الى 0 ٢ ذرة كربون و يفضل من ٣ الى 0 ١ ذرات كربون . ان البروبيلين هو المفضل .
ان المذيبات التي يمكن استخدامها في العملية وفقا للاختراع هي المشتقات العضوية الاليفاتية التي تحتوي من ١ الى ٤ ذرات كربون . يمكن ذكر الميثانول methanol على سبيل المثال . المثالين ١و٢:(وفقا للاختراع)
تم تصنيع اوكسيد البروبيلين في مفاعل مثعبي فقاعي كما هو مبين بشكل تخطيطي
في الشكل ١ ، بالتفاعل بين بروبيلين و ٣٥ % بيروكسيد الهيدروجين بوجود الميثانول و المادة الحفازة تي اس - ١ المستخدمة على شكل كريات قطرها ٥، ٠
اجريت التجارب عند درجة حرارة ٥٦ مئوية ، مع تغذية مستمرة ببيروكسيد الهيدروجين بمعدل دفق ١٧، ٠ جزيء غرامي/ساعة . كانت كمية الميثانول الموجودة في المفاعل ٦ ١ جزيء غرامي/ جزيء غرامي يد٢أ٢ H2O2. تم حقن ٧٥ ن ل / ساعة M من البروبيلين (اي ٣، ٣ جزيء غرامي/ساعة) . عند معدل الدفق هذا ، ادى ادخال البروبيلين الى داخل المفاعل الى تسيير وسط التفاعل السائل و المادة الحفازة المعلقة . ان كمية البروبيلين المستخدمة هي ٦، ١٩
جزيء غرامي/ جزيء غرامي يد٢أ٢ . ان حجم السائل في المفاعل كان ٢٠٧
في المثال ١ ، ادخل ٥٨، ١ غرام من تي اس - ١ ثم اضيفت كمية من كلوريد الصوديوم بشكل اصبح المحتوى من الصوديوم في وسط التفاعل ١، ٠ ملليجزيء غرامي من الصوديوم sodium لكل غرام من المادة الحفازة . ان نسبة الانتقاء selectivity لاوكسيد البروبيلين التي تم الحصول عليها قدرها ٧، ٩٦ % و انخفضت نسبة تحول يد٢أ٢ من ٢، ٣٥ % بعد ٢٥ ساعة ( ان كمية يد٢أ٢ المستعملة لكل غرام من تي اس - ١ هي ٧، ٢ جزيء غرامي) الى ١، ٣١ ز بعد ٠ ٤ ١ ساعة ( ان كمية يد٢أ٢ المستخدمة لكل غرام من تي اس - ١ هي ٢،
ان سرعة الاخماد ، المعبر عنها كنسبة مئوية هي ٠٤٨، ٠ %. في المثال ٢ ، تم ادخال ٧٣، ٤ غرام من تي اس - ١و اضيفت كمية من كلوريد الصوديوم sodium chloride بشكل اصبح المحتوى من كلوريد الصوديوم في وسط التفاعل هو ٠٨، ٠ ملليجزيء غرامي من الصوديوم لكل غرام من تي اس-١ .و تم الحصول على نسبة انتقاء لاوكسيد البروبيلين قدرها ٢، ٩٦ زو انخفضت نسبة تحول يد٢أ٢ من ١، 53% بعد ٧٥ ساعة ( ان كمية يد٢أ٢ المستعملة لكل غرام من تي اس - ١ هي ٧، ٢ جزيء غرامي) الى ٠، ٤٥ % بعد ٤٢٠ ساعة (ان كمية يد٢أ٢ المستعملة لكل غرام من تي اس - ١ هي ٢، ١٥ جزيء غرامي) . ان سرعة الاخماد deactivation rate هي ٠٣٥، 0%. ان نسبة الانتقاء لاوكسيد البروبيلين تعطى بالنسبة الجزيئية الغرامية molar ratio، المعبر عنها كنسبة مئوية ، ما بين كمية اوكسيد البروبيلين التي تم الحصول عليها مقسومة على مجموع جميع المركبات العضوية المتكونة . متال ٣ ( مقارنة )
يعاد المثال ١ ، لكن عند درجة حرارة ٣٥ مئوية و دون اضافة كلوريد الصوديوم. في هذه الحالة ، تم الحصول على نسبة انتقاء تساوي ١، ٩٣ % و انخفضت نسبة تحول يد٢أ٢ من ٩، 35% بعد ٥ ٢ ساعة ( ان كمية يد٢أ٢ المستعملة لكل غرام من تي اس - ١ هي ٧، ٢ جزيء غرامي )الى ٤، ٢٢ % بعد ١٤٠
ساعة ( ان كمية يد٢أ٢ المستعملة لكل غرام من تي اس - ١ هي ٢، ١٥ جزيء غرامي ) . اي بانخفاض اسرع بكثير مما في المثال ١ . ان سرعة الاخماد هي 15، 0 % .