(AR) عملية لبلمرة الأوليفينات بإستخدام أنظمة حفاز من نوع ZIEGLER-NATTA
الوصف الكامل
خلفية الاختراع: -
يتعلق الإختراع الحالي بعملية لبلمرة الأولفينات ذات الصيغة CH2CHR والتي تحتوي
R=H أو مجموعة الكيل تحتوي عدد ذرات كربون من ١ إلى 10 (C1-10)، والبلمرة المشتركة للأولفينات المذكورة مع ألفا أولفينات ذات عدد ذرات كربون C3-8 في عجينة أو في عملية ذات طور غازي باستخدام أنظمة حفاز Ziegler-Natta جديدة. وبالأخص، يتعلق هذا الإختراع ببلمرة متجانسة حفزية للإثيلين وبلمرة مشتركة للإثيلين مع الفا اولفينات بإستخدام حفاز يحتوي على الأقل ماغنسيوم، ألومنيوم وتيتانيوم مثبتة كيميائيا على مادة بوليمرية. ويحتوي بوليمر البولي إثيلين الناتح والبوليمرات المشتركة على كثافة
من حوالي 0,91 إلى 0,97، وزن جزيئي من حوالي 500 إلي 900,00 جرام/مول،
مستوى منخفض جدا من رقائق الخام، جزيئات كروية منتظمة، ثبات حراري جيد جدا وخصائص بصرية ممتازة.
تم الإشارة إلي براءات عديدة منشورة في هذا الطلب. وتصف هذه المراجع حالة المجال التي يتعلق بها هذا الإختراع، وتدخل هنا على سبيل المرجعية.
وقد شهد مجال حفز بلمرة الأولفين إكتشافات عديدة هامة خلال الخمسين عام الأخيرة. وعلى وجه الخصوص تبرز مساحتين متسعتين من الإختراعات. أولا، إكتشاف حفازZiegler-Natta في ١٩٥٠، والتي ما زالت تسخدم بكثرة في صناعة البولي
أوليفينات. ثانيا، والأكثر حداثة، إكتشاف مواد حفازة عالية النشاط أساسها ميتالوسين. ومنذ الإكشافات لهذه الأنظمة، تم إجراء عمل بحثي مكثف من أجل تحسين أدائها.
عر أية حال، وبالرغم من التقدم في هذه المناطق، ما زال يوجد بعض التحديدات كما قد يتعرف عليها بواسطة هؤلاء ذوي المهارة العادية في المجال. على سبيل المثال، عادة ما تبدي المواد الحفازة من Ziegler-Natta المدعمة بالسيليكا التقليدية نشاطا محدودا، والذي ينعكس على رواسب عالية للحفاز. وعلى الجانب الآخر يكون للمواد الحفازة التي
أساسها ميتالوسين غير المتجانسة على نحو ذاتي نشاطا عاليا، خلال مواد تشكيل الحفاز، وبالأخص المواد الحفازة المشتركة المتطلبة للبلمرة، مثل مركبات الومينوكسان أو بوران، التي تكون غالية جدا أو صعبة الإستخدام. وأيضا، يوجد تقييد آخر في أن كلا أنظمة الحفاز تشترك في طول عملية التحضير والمستحضرات العالية نسبيا من رقائق الخام المتولدة في البوليمرات.
وعلى نحو تقليدي، تدعم المكونات النشطة لكلا المواد الحفازة من Ziegler-Natta وميتالوسين على نواقل خاملة لتحسين إنتاجية الحفاز ولتحسين والتحكم بالشكل الناتج. وقد تم إستخدام كلوريد الماغنيسيوم والسيليكا على نحو سائد لتحضير المواد الحفازة المدعمة لبلمرة الأوليفين.
وتصف البراءة الأمريكية رقم 4173547 الخاصة ب Graff حفاز مدعم محضر بواسطة المعالجة لدعامة؛ على سبيل المثال السيليكا ذات كلا مركب الألمنيوم العضوي والماغنسيوم العضوي ثم تتصل الدعامة المعالجة بمركب تيتانيوم رباعي التكافؤ. وفي طريقة مشابهة، تبين البراءة الأمريكية رقم ٣٧٨٧٣٨٤ الخاصة ب .Stevens et al حفاز محضر بواسطة تفاعل دعامة السيليكا مع كاشف Grignard أولا ثم إتحاد الخليط مع مركب تتيانيوم رباعي التكافؤ.
على أية حال، تكون الطرق المستخدمة أساسا لتحضير كلوريد الماغنسيوم المناسب ودعامات السيليكا مثل عمليات التجفيف بالرش أو إعادة البلورة معقدة ومكلفة. ومن ثم، تبدي جميع الطرق الموصوفة في البراءات سابقة الذكر لتحضير الحفاز كونها معقدة، مكلفة ولا تسمح بتجانس توزيع حجم الجزيئات. وأيضا، بالرغم من كونها مكلفة والإستخدام المتزايد للدعامات المذكورة للمواد الحفازة Ziegler-Natta، يكون لمواد الدعامة نفسها عيوب كثيرة. على سبيل المثال، في حالة السيليكا، تكون درجات حرارة التكليس العالية مطلوبة لإزالة الماء، الذي يفسد الحفاز عادة. ويمثل هذا نسبة هامة من تحضير الحفاز. وينتج إستخدام السيليكا كدعامة في وجود الدعامة بشكل كبير في الناتج، الأمر الذي قد يؤثر على خصائص الناتج، مثل الخصائص البصرية أو قابلية المعالجة.
وقد تم إستخدام مواد بوليمرية معينة أيضا لدعم مركبات التيتانيوم والماغنسيوم.
على أية حال، يكون أساس معظم الدعامات البوليمرية المستخدمة إلى الأن على بوليمرات مشتركة لبولي ستيرين او ستيرين- ثاني فنيل بنزين. وتصف البراءة الأمريكية رقم ٥١١٨٦٤٨ الخاصة ب Furtek و Gunesin حفاز محضر بإستخدام ستيرين- ثاني فنيل بنزين كدعامة بوليمرية. وتم إجراء تحضير الحفاز بواسطة تعليق الدعامة البوليمرية في محلول من ثاني هاليد ماغنسيوم أو مركبات ماغنسيوم قادرا على التحول إلى ثاني هاليد ماغنسيوم، على سبيل المثال، بواسطة المعالجة برابع كلوريد التيتانيوم، وتبخير المذيب بعد ذلك. ومن ثم، يتم ترسيب المكونات النشطة للحفاز على الدعامة البوليمرية بواسطة التشريب المادي. وتتضمن طرق التشريب الأخرى هؤلاء الموصوفين في البراءة الأمريكية رقم ٤٥٦٨٧٣٠ الخاصة ب Graves حيث تلين راتنجات البوليمر من ستيرين ثاني فنيل بنزين جزئبا وتخلط مكونات الحفاز النشطة في الراتنج لتكوين كتلة، التي تحول بالتالي إلى حبوب أو تبثق إلى جزيئات للحفاز على أية حال، لا يكون نشاط المواد الحفاز المدعومة على بوليمر الموصوفة بالسابق أعلى من المواد الحفازة Ziegler-Natta المدعمة على أكسيد معدن.
وقد وجد إستخدام للبولي بروبيلين والبولي إثيلين أيضا كدعامات بوليمرية، حيث تطحن المادة البوليمرية أساسا مع مكونات الحفاز، التي تمثل طريقة تحضير حفاز صعبة ومعقدة. وبالإضافة، يظل الإهتمام الأكبر بقدرة مادة الدعامة على الإحتفاظ بالمادة النشطة، المترسبة بواسطة التشريب المادي، خلال ظروف البلمرة وبذلك تولد، على سبيل المثال، رقائق الخام. وقد إستخدم Hsu et al, Journal of Polymer Science; past A;Pohymer Chemistry، الجزء 2135,32 (١٩٩٤)، بولي (إثيلين- حمض أكريليك مشترك) كدعامة للمواد الحفازة من Ziegler-Natta ووجد أن نشاط الحفاز مشابها لذلك لحفاز كلوريد الماغنسيوم المدعم.
من أهداف الإختراع التغلب على الصعوبات المحددة بالسابق.
وهدف آخر للإختراع هو إعداد عملية لإنتاج بوليمرات متجانسة وبوليمرات مشتركة لأولفين، وبالأخص بوليمرات متجانسة وبوليمرات مشتركة لإثيلين.
وهدف اخر للإختراع أيضا هو إعداد بوليمرات ذات مستوى منخفض جدا من دقائق الخام.
وسيتم توضيح الأهداف السابقة والأهداف الأخرى وميزات الإختراع أو ستصبح واضحة من الوصف التالي.
يعد هذا الإختراع عملية لتصنيع بوليمرات إثيلين والبوليمرات المشتركة لأولفينات إثيلين/ ألفا (C3-8) في عجينة أو في طور غازي، ذات مدى كثافة متسع من حوالي 0,91 إلى0,97 جرام/ سم3 ومتوسط وزن للوزن الجزيئي (MW) من حوالي 500 إلى 900,000 جرام/ مول ونطاق توزيع للوزن الجزيئي في النطاق من ٢ إلى 10. ويكون
للبوليمرات المشتركة للإثيلين الناتج شكل جزيئات كروي منتظم، مستوى منخفض جدا من رقائق الخام ورواسب الحفاز، ثبات حراري محسن، مقاومة لتكسير الضغط البيئي (ESCR) أفضل وخصائص بصرية ممتازة عن النواتج المصنعة من مواد حفازة أخرى حتى الأن معروفة في المجال. ويمكن إنتاج البوليمرات المتجانسة والبوليمرات المشتركة للإثيلين بإستخدام أنظمة حفاز Ziegler-Natt جديدة النشطة جدا متضمنة مركب معدن إنتقالي واحد على الأقل، مركب ماغنسيوم ومركب الومنيوم. التي تثبت كيميائيا على الجزيئات البوليمرية ذات المواضع النشطة المتحركة.
وكنتيجة للإختراع الحالي، يتم إعداد أولفينات وبالأخص بوليمرات بولي إثيلين والبوليمرات المشتركة ذات الكثافة من حوالي 0,91 إلى حوالي 0,97 جرام/ سم3 ، وزن جزيئي من حوالي 500 إلى900,000، مستوى منخفض جدا من رقائق الخام، جزيئات كروية منتظمة، ثبات حراري جيد جدا وخصائص بصرية ممتازة. وبالإضافة، بإستخدام عملية الإختراع الحالي، يتم الحصول على البوليمرات المشتركة للإثيلين مع الفا أولفينات عند إنتاجية أكبر من أو تساوي 1000000 جرام PE| جرام Ti.
قد تحتوي البوليمرات المتجانسة والبوليمرات المشتركة للإثيلين المحضرة بواسطة عملية الإختراع الحالي على نطاق واسع من الكثافة من حوالي 0,91 إلى حوالي 0,97
وتعد عملية الإختراع الحالي بولي أولفينات، ويفضل بولي إثيلين عالي الكثافة وبولي إثيلين خطي منخفض الكثافة. وتكون كثافة البوليمر معيار إنصهار معين ممكنة التنظيم بواسطة كمية الفا أولفين (C3-8) للمونمر المشترك المستخدم وتختلف كمية المونومر المشترك من الفا مونومر المتطلبة لتحقيق نفس الكثافة وفقا لنوع المونومر المشترك المستخدم وقد تتضمن الفا أولفينات بروبيلين، ١- بيوتين، ١- بنتين، ٤- مثيل ١ - بنتين، ١ - هكسين، ١ - هبتين و ١ - أوكتين.
ويترواح متوسط الوزن الجزيئي (MW) جرام/مول للبوليمرات الناتجة وفقا لهذا الإختراع من 500 إلى 900,000 جرام/ مول أو أعلى، ويفضل من 10,000 إلى 750,000 جرام/ مول، إعتمادا على كمية الهيدروجين المستخدم، درجة حرارة البلمرة وكثافة البوليمر الناتجة. وتحتوي البوليمرات المتجانسة والبوليمرات المشتركة للإختراع الحالي مؤشر إنصهار (MI) يتراوح من أكثر من صفر ويصل إلى 100، ويفضل بين 0,3و50.
وتكون التوزيعات العديدة، أي، توزيع الوزن الجزيئي (MWD) للبوليمرات الناتجة التي يتم التعبير عنها كوزن جزيئي/ عدد متوسط الوزن الجزيئي للبوليمر (Mw/Mn) في النطاق من حوالي ٢ إلى 10. وتكون نسبة تدفق البوليمر المنصهر (MFR) وسيلة أخرى للإشارة إلى MWD. وتحتوي بوليمرات الإختراع الحالي MFR في النطاق من حوالي 15 إلى 60، ويفضل من 20 إلى 60. وتكون البوليمرات ذات النطاق الواسع من MFR قادرة على الإستخدام في تطبيقات القولبة والغشاء.
وتكون بوليمرات الإختراع الحالي عبارة عن مواد حبيبية، منتظمة وجزيئات كروية ذات متوسط لحجم الجزيئات من حوالي 0,1 إلى ٤ مللي متر في القطر، ومستوى
منخفض جدا من رقائق الخام. وتتراوح كثافة الكتلة للبوليمر من 0و20 إلى 0و35 جرام/ سم .
ويحتوي مكون الحفاز الصلب (مادة تشكيل الحفاز) المستخدم في الإختراع الحالي مركب معدن إنتقالي واحد على الأقل، مركب ماغنسيوم، مركب الومنيوم ومادة بوليمرية ذات متوسط لقطر الجزيئات من ٥ إلى 1000 ميكرومتر، حجم ثقوب من 0,1 سم3/ جرام أو أعلى وقطر الثقب من 20 إلى 10,000 أنجستروم، ويفضل من 500 إلى 10,000 أمجستروم ومساحة سطح من 0,1 متر2/ جرام إلى 100 متر2/ جرام، ويفضل
من 0,2 متر2/جرام إلى ١٥ متر2/جرام.
ويمثل مركب المعدن الإنتقالي المستخدم لتخليق مكون الحفاز الصلب في الإختراع بواسطة الصيغة العامة M(OR1)nX-4-n حيث تمثل M معدن إنتقالي من المجموعة VIIA ،VIA ,VA ،IVA أو VIII من الجدول الدوري للعناصر، تمثل R1 مجموعة الكيل تحتوي من ١ إلى 20 ذرة كربون، X ذرة هالوجين وتمثل n عدد يفي بالعلاقه، n أكبر من أو تساوي صفر وأصغر من أو تساوي ٤ . وتكون الأمثلة غير المحددة للمعدن الإنتقالي هي تيتانيوم، فانا ديوم، أو زركونيوم. وتكون أمثلة R1 متضمنة مجموعات مثل مثيل، إثيل، بروبيل عادي، أيزوبروبيل، بيوتيل عادي وما يشبهها.
وتضمن الأمثلة المفضلة من مركبات المعدن الإنتقالي التالي: رابع كلوريد التيتانيوم، ثالث كلوريد ميثوكسي تيتانيوم، ثاني كلوريد ثاني ميثوكسي تيتانيوم، ثالث كلوريد إيثوكسي تيتانيوم، ثاني كلوريد ثاني إيثوكسي تيتانيوم، ثالث كلوريد بروبوكسي تيتانيوم، ثاني كلوريد ثاني بروبوكسي تيتانيوم، ثالث كلوريد بيوتوكسي تيتانيوم، ثاني كلوريد بيوتوكسي تيتانيوم، ثاني كلوريد فاناديوم، رابع كلوريد تيتانويم، أوكسي ثالث كلوريد فاناديوم، ورابع كلوريد زركونيوم.
ويتضمن مركب الماغنسيوم المستخدم للتخليق الحفزي في الإختراع مركبات Grignard ممثلة بالصيغة العامة R2MgX، حيث تمثل R2 مجموعة الكيل بها من ١ إلى 20 ذرة كربون وتمثل X ذرة هالوجين. وتمثل مركبات الماغنسيوم المفضلة الأخرى
بالصيغة العامة R3R4Mg حيث يمثل كل من R3وٌR4 مجموعة الكيل بها من ١ إلى 20
وتتضمن الأمثلة المفضلة لمركبات الماغنسيوم المذكورة بالسابق ما يلي: ثاني إثيل ماغنسيوم، ثاني بيوتيل ماغنسيوم، بيوتيل إثيل ماغنسيوم، ثاني هكسيل ماغنسيوم، بيوتيل أوكتيل ماغنسيوم، كلوريد إثيل ماغنسيوم، كلوريد بيوتيل ماغنسيوم، كلوريد هكسيل ماغنسيوم وما يشبهها ومخاليطها٠
ويمكن إستخدام مركبات الماغنسيوم هذه الموصوفة بالسابق أيضا في تحضير الحفاز كخليط مع مركب الومنيوم عضوي. وتتضمن أمثلة مركبات الألومنيوم العضوي ثالث الكيل الومنيوم مثل ثالث مثيل الومنيوم، ثالث إثيل الومنيوم، ثالث أيزوبيوتيل الومنيوم، ثالث هكسيل الومنيوم وما يشبهها مخاليطها، ومركبات الكيل الوموكسان مثل مثيل الوموكسان، إثيل الوموكسان وما يشبهها. ويمكن إستخدام خليط مركب الماغنسيوم ومركب الالومنيوم العضوي في هذا الإختراع مع Mg;A1 بنسبة مولارية من ١: ٩٩ إلى 50:50 ويفضل من ٩٨: ٢ إلى 20:80 وأكثر تفضيلا ٩٦: ٤ إلى ٨٥: ٠١٥
وتكون جزيئات البوليمر المستخدمة كدعامات في الإختراع الحالي في شكل جزيئات كروية مميزة، حيث يرتبط سطحها مكون الحفاز النشط كيميائيا، حيث تكون نسبة مكون الحفاز النشط إلى الدعامة البوليمرية أقل من ٣% بالوزن، ويفضل أقل من ١% من الوزن، وأكثر تفضيلا أقل من 0,7% نت الوزن. وعلى النقيض، تعتمد المواد الحفازة المحضرة في المجال السابق بإستخدام مواد بوليمرية على التشريب المادي لمواقع الحفاز الفعالة على المواد البوليمرية.
ويكون لجزئيات البوليمر المستخدم في الإختراع الحالي شكل كروي مع حجم جزيئات من ٥ إلى 800 ميكرومتر، ويفضل من 10 إلى 600 ميكرومتر، وأكثر تفضيلا من 15 إلى 500 ميكرومتر، وقطر الثقب يكون من 20 إلى 10,000 انجستروم، ويفضل من 500 إلى 10,000 أنجستروم، مساحة سطح من 0,1 متر2/ جرام إلى 100
متر2/ جرام، ويفضل من0,2 متر2/ جرام إلى 15 متر2/ جرام، حجم الثقب من 0,1 سم٣/ جرام أو اكثر، ويفضل ٠,٢سم3/جرام وأكثر، ووزن جزيئي في النطاق من
500 إلى 200,000 جرام/ مول. ولا يكون إنتظام حجم الجزيئات حرجا وتكون
الدعامات للحفاز ذات أحجام جزيئات غير المنتظمة مفضلة في الحقيقة. وبطريقة المثال على نحو غير محدد، بالنسبة لدعامة ذات حجم جزئيات متوسط من 65ميكرون، من المفضل أن يكون ل 10% على الأقل من جزيئات الدعامة قطر أكبر من ٨٥ ميكرون ول ١٠% على الأقل من جزيئات الدعامة قطر أقل من ٤٥ ميكرون.
وتتضمن أمثلة الدعامات البوليمرية المستخدمة في تحضير الحفاز بالإختراع الحالي كريات من البوليمر مصنوعة من بوليمرات للدائن حرارية. وتفضل دعامات البوليمر المصنوعة من كلوريد بولي فنيل، وتكون جزيئات كلوريد بولي فنيل غير متقاطعة الترابط مفضلة بأقصى درجة.
ويكون للجزيئات للبوليمر المستخدم في الإختراع الحالى مواقع نشطة بالسطح مثل ذرات الكلور المتحركة. ويفضل أن تتل تلفاعل المواقع النشطة بشكل متكافئ مع مركب الالومنيوم العضوي، أي المركب المحتوي على ماغنسيوم و/ أو المركب المحتوي على الومنيوم.
ويعرض إستخدام جزيئات البوليمر المذكورة في تحضير الحفاز ميزات واضحة على المواد الحفازة التقليدية لبلمرة الأولفين بإستخدام دعامات مثل كلوريد السيليكا أو الماغنسيوم. ومقارنة بحفاز السيليكا المدعم، لا تطلب جزيئات البوليمر الموصوفة في تحضير الحفاز درجة حرارة عالية وخطوات نزع هيدروجين طويلة قبل إستخدامها في تخليق الحفاز وبذلك تبسيط عملية التخليق وبذلك تقليل التكلفة الكلية لتحضير الحفاز. علاوة على ذلك، تكون تكلفة الدعامة البوليمرية المستخدمة في الإختراع الحالي أرخص تماما عن دعامات كلوريد السيليكا أو الماغنسيوم. وبالإضافة، يستخدم الحفاز في الإختراع الحالي مستويات أقل بكثير لمكونات الحفاز لتحضير مادة تشكيل الحفاز عن المواد الحفازة المدعمة لكلوريد السيليكا أو الماغنسيوم. أيضا، يكون الحفاز بالإختراع الحالي أكثر نشاطا عن المواد الحفازة من Ziegler-Natta المدعمة بماغنسيوم أو سيليكا
تقليدية ومواد حفازة ميتالوسين مدعمة. وقد وجد بشكل غير متوقع أن لمركبات الحفاز
للإختراع الحالي نشاط أكبر من 60,000 جرام بولي إثيلين لكل مللي مول من التيتانيوم لكل 100 رطل لكل بوصة في الساعة، وبذلك إعداد بوليمرات ذات نقاء فائق.
ووفقا لأحد تجسيمات الإختراع الحالي، يستخدم كلوريد بولي فنيل في تخليق مكون الحفاز الصلب. ويتضمن تخليق مكون الحفاز الصلب في الإختراع الحالي إدخال مادة بوليمرية موصوفة بالسابق في وعاء وإضافة مخفف. وتتضمن العوامل المخففة المناسبة أيزو- بيوتان، هكسان، هكسان حلقي، هبتان، أيزوأوكتان وخامس مثيل هبتان ومخاليطها. وتعالج المادة البوليمرية إما بمركب ماغنسيوم الموصوف بالسابق أو بخليط من مركب الماغنسيوم ومركب الألومنيوم من النوع الموصوف بالسابق عند درجة حرارة في النطاق من 20م إلى 150ن، ويفضل 50م إلى 110م. وقد تكون لنسبة مركب الالومنيوم العضوي لدعامة البوليمر في النطاق 0,05 مللي مول إلى 20 مللي مول
لكل جرام بوليمر، ويفضل 0,1 مللي مول إلى مللي مول لكل جرام بوليمر، وأكثر تفضيلا من 0,2 مللي مول إلى ٢ مللي مول لكل جرام بوليمر.
ثم تعالج المادة البوليمرية للماغنسيوم أو الماغنسيوم- الالومنيوم المعدلة بمركب .
معدن إنتقالي من النوع الموصوف بالسابق عند درجة حرارة في النطاق من 20م إلى
15 150م، ويفضل من 50م إلى 10م. ووفقا لهذا الإختراع، تكون المركبات
ZrCl3(OC2H5 ،ZrCl4 ، VOCl3 ،VCl4 ، Ti)(OC2H5 3Cl3 ,TiCl3,Ticl4)
هي مركبات المعدن الإنتقالي المفضلة، وتكون TiCl4 و ZrCl4 أكثر تفضيلا.
ويغسل مكون الحفاز الصلب الناتح بمذيب مناسب مثل أيزوبيوتان، هكسان، هكسان حلقي، هبتان، أيزوأوكتان وبنتا مثيل هبتان، ويفضل أيزوبنتان أوكسان. ويجفف مكون الحفاز الصلب بإستخدام التنقية بالنيتروجين عند درجة حرارة في النطاق من 20م إلى
10م، ويفضل من 30م إلى 80م٠
وينشط الحفاز الجزيئي الصلب حر التدفق بإستخدام منشطات مناسبة، المعروفة أيضا بالمواد الحفازة المشتركة أو محفزات الحفاز . وقد تكون عملية التنشط في خطوة واحدة حيث ينشط الحفاز كلية في المفاعل، أو في خطوتين، حيث ينشط الحفاز جزيئا
خارج المفاعل ويتم التنشيط بداخل المفاعل. وتكون المركبات المفضلة لتنشيط مكون الحفاز الصلب هي مركبات الومنيوم عضوية.
وتمثل مركبات الالومنيوم العضوية الممكن إستخدامها كمنشطات في الإختراع الحالي بواسطة الصيغ العامة R5nAlX3-n أو
R6R7Al-O-AR8R9 حيث يمثل كل من R8,R7,R6,R5، و R9 مجموعة الكيل تحتوي من ١ إلى 20 ذرة كربون، مثل الهيدروكربون؛ تمثل X ذرة هالوجين أو مجموعة الكيل؛ وتمثل n عدد يفي بالعلاقه n أكبر من أو تساوي صفر وأصغر من أو تساوي ٣. وتتضمن الأمثلة التوضيحية ولكن غير المحددة لمركبات الالومنيوم العضوية ثالث إثيل الومنيوم (TEAL)، ثالث أيزوبيوتيل الومنيوم (TIBA)، ثالث هكسيل الومنيوم عادي (TnHAL)، كلوريد ثاني إثيل الومنيوم، مثيل الومكسان، إثيل الومكسان، ومخاليطها. ويمكن إستخدام مركب الالومنيوم العضوي في هذا الإختراع في النطاق من ١ إلى ١٥0٠ مول لكل واحد مول من المعدن الإنتقالي في الحفاز المذكور، وعلى نحو أفضل في النطاق من 10 إلى 800 مول لكل واحد مول من المعدن الإنتقالي. الأمثلة
يقصد من الأمثلة التالية أن تكون توضيحية لهذا الإختراع. ولا يتم أخذها بالطبع على أن تكون محددة بأي طريقة لمجال هذا الإختراع. ويمكن عمل تغييرات وتعديلات عديدة فيما يتعلق بالإختراع. طرق الإختبار
تم تحديد خصائص البوليمرات الناتجة في الأمثلة التالي بواسطة طرق الإختبار
تم قياس الكثافة بإستخدام طريقة ASTM D ويتم التعبير عنها بجرام/ سم3 . وتم تحديد مؤشر الإنصهار (MI) بإستخدام 1238 ASTM- الحالة F بالقياس عند 190م ويعبر عنها بجرام لكل 10 دقائق. ويحدد مؤشر تدفق الإنصهار (MFI)‘ L21، بإستخدام 1238 ASTM- الحالة F المقاس عند وعند 190م وعند 10 أضعاف الوزن المستخدم في طريقة MI. وتمثل نسبة تدفق الإنصهار (MFR) النسبة بين MFI إلى MI (l2/l21). وتم
قياس متوسط الوزن الجزيئي (Mw)، عدد متوسط الوزن الجزيئي (Mn) وتوزيع الوزن الجزيئي (MWD) عند ه١٣م بواسطه الفصل الكروماتوجرافي المستثنى للحجم (SEC) بإستخدام أعمدة نظام خليطة وثالث كلورو بنزين كمذيب. وتم تحديد نقطة الإنصهار بالبللورية بواسطة القياس الحراري بالفحص التفاضلي (DSC). وتم قياس وقت حث الأكسجين (oit) للبوليمرات غير المستقرة عند 200م بواسطه DSC. مثال ١
I- تخليق كلوريد بيوتيل ماغنسيوم (كاشف Grignard)
تم شطف قارورة ذات ثلاتة أعناق مستديرة القاع، مجهزة بمدخل للنيتروجين، ترمومتر، مرجع، مكثف وقمع إسقاط، بنيتروجين لمدة ٣٠ دقيقة عند 110م، ثم أضيف 12 جرام من محولات الماغنسيوم للقارورة. وأضيف بللورة من اليود، متبوعة ب ٢٥٥ سم من ثاني بيوتيل إثير. ثم أضيف ٥٣,٠ سم2 من كلوريد بيوتيل تدريجيا وأبقيت درجة الحرارة عند 105م. وقلب الخليط الناتج في القارورة لمدة 90 دقيقة بعد إكمال إضافة بيوتيل كلوريد عند 105م. ثم أضيف 400سم3 من هبتان عادي وأجري التقليب لفترة إضافية من 90دقيقة عند 105م. وبرد خليط التفاعل إلى درجة حرارة الغرفة، ورشحت المادة الصلبة,
وتم تحليل عينة من محلول كلوريد بيوتيل ماغنسيوم بإستخدام Mettler Autotitraor. لذا يحدد تركيز كلوريد بيوتيل الماغنسيوم العادي ليكون 0,68
وضع 0,5 جرام من كرات كلوريد بولي فنيل (المزود بواسطة SABIC، المملكة العربية السعودية ذات متوسط حجم جزيئات من ١٠٣ ميكرومتر في قارورة ذات ثلاثة أعناق مستديرة القاع، مجهز بمكثف ومقلب. وتم تسخين القارورة المحتوية على كلوريد بولي فنيل إلى ٠ ٧م بإستخدام حمام زيت ثم فرغت من الهواء عند ٣٠ مللي متر ضغط زئبق لمدة 30 دقيقة. ثم شطفت القارورة بمحتوياتها بنيتروجين جاف وتم عجن كلوريد
البولي فنيل بإستخدام 30سم3 من الهبتان. وأضيف بعد ذلك 15,4 سم3 من خليط كلوريد بيوتيل ماغنسيوم وثالث إثيل ألومنيوم، مع نسبة منجنيز إلى الومنيوم من 90 إلى ١٠، للعجينة عند 70م وقلب الخليط الناتج لمدة 60 دقيقة عد 70م. وأوقف التقليب وأزيل السائل الرائق بواسطة أنبوبة دقيقة. وغسلت المادة الصلبة الباقية بواسطة ب
100سم3 من الهبتان ثم يزال بواسطة الأنبوبة الدقيقة، وأعيدت خطوة الغسل بكمية إضافية من 100سم3 من الهبتان.
تم عجن كلوريد بولي فنيل المعدل باستخدام 30 سم3 من الهبتان، وقلب بإستخدام
10سم3 من محلول رابع كلوريد التيتانيوم واحد مولاري في هبتان عند 70م. لمدة 60 دقيقة. ثم نقل السائل الرائق من وعاء لآخر وغسل الناتج الصلب بالتقليب في 100سم3 من الهبتان ثم أزيل الهبتان، ثم غسل الناتج الصلب مرة أخرى بإستخدام 100سم3 من أيزوبنتان، ثم غسل ثلاث مرات بإستخدام ٧٥ سم3 من أيزوبنتان. وفي النهاية، تم تجفيف الحفاز الصلب بإستخدام تيار تنقية بالنيتروجين لمدة ثلاثين دقيقة لإنتاج ناتج صلب ملون بني حر التدفق. وتم تحليل مركب الحفاز الصلب بواسطة الإمتصاص الذري الطيفي ووجد أنه يحتوي ٠,٢% من وزن ذرات التيتانيوم، و ١% من وزن ذرات الماغنسيوم و 0,05% من وزن ذرات الالومنيوم.
وضع 6,0 جرام من كرات كلوريد بولي فنيل ذات متوسط حجم للجزيئات من 103 ميكرومتر في قارورة ذات ثلاثة أعناق مستديرة القاع، ومجهزة بمكثف ومقلب (تزود بواسطة SABIC، المملكة العربية السعودية). وسخنت القارورة المحتوية على كلوريد بولي فنيل إلى 70م بإستخدام حمام زيت فرغت عند 30 مللي متر ضغط Hg لمدة 30 دقيقة. ثم شطفت القارورة ومحتوياتها بنتيروجين جاف وعجن كلوريد بولي فنيل بإستخدام ٣٠ سم3 من الهبتان.
ثم أضيف ٦ سم3 من كلوريد بيوتيل ماغنسيوم للعجينة عند 70م وقلب الخليط الناتج لمدة 60 دقيقة عند 70م. ثم أوقف التقليب وأزيل السائل الرائق بواسطة أنبوبة
دقيقة. وغسلت المادة الصلبة الناتجة بواسطة التقليب باستخدام 100سم٣ من الهبتان ثم أزيل المذيب بواسطة أنبوبة دقيقة، وأعيدت خطوة الغسل بكمية إضافية من 100سم3 من الهبتان.
ثم عجن كلوريد فنيل المعدل بإستخدام ٣٠ سم3 من الهبتان، وقلب بإستخدام ٥ سم3 من محلول رابع كلوريد تيتانيوم واحد مولاري في هبتان عند 70م لمدة 30 دقيقة.
وأضيف السائل الرائق وغسل الناتج الصلب بالقليب في100سم3 من الهبتان ثم ازيل الهبتان، ثم غسل الناتج الصلب بالتقليب مرة ثانية باستخدام 100 سم٣ من أيزوبيوتان، ثم غسل ثلاث مرات بإستخدام ٧٥ سم من أيزوبنتان. وأخيرا، جفف الحفاز الصلب بإستخدام الشطف بالنيتروجين لثلاثين دقيقة لإنتاج ناتج صلب ذو لون حر التدفق ووجد أن مكون الحفاز الصلب يحتوي 0,27% من الوزن من ذرات تيتانيوم و0,52 % من الوزن من ذرات ماغنسيوم٠
١لأمثلة ٣- ٦ البلمرة المتجانسة للإثيلين
شطف أوتوكلاف ذو حجم من ٢ لتر بإستخدام نيتروجين عند 180 م لمدة 30 دقيقة. وبعد تبريد الأوتوكلاف إلى 60م، أدخل لتر واحد من الهكسان في المفاعل، متبوعا بالتنقية بالهيدروجين. ثم أدخلت الكمية المرغوبة من ثالث إثيل الومنيوم للمفاعل، متبوعا ب ٠,١ جرام من الحفاز الصلب "أ" الموصوف في المثال ١ ٠ ورفعت درجة
حرارة المفاعل إلى ٨٠م وتم ضبط ضغط الهيدروجين حتى وصل الضغط إلى ٣ بار. وأدخل الإثيلين للمفاعل بحيث يرتفع ضغط المفاعل إلى ١٥ بار، وأجريت البلمرة لمدة ١ ساعة، مع التزويد بالإثيلين عند الحاجة لإبقاء ضغط المفاعل الكلي عند 15 بار- ويدرج انتاجية البوليمر، نشاط الحفاز، خصائص البوليمر في الجدول ١ التالي.
البلمرة المتجانسة للإثيلين
تم إجراء عمليات البلمرة كما وصف في الأمثلة ٣- ٦، عند ضغوط هيدروجين مختلفة بإستخدام ٢,٤ مللي مول من ثالث إثيل الومنيوم (TEAL). ويدرج إنتاجية البوليمر، نشاط الحفاز، وخصائص البوليمر في الجدول ٢ التاني.
البلمرة المشتركة لإثيلين/ ١ - بيوتين
تم إجراء عمليات البلمرة كما وصف في الأمثلة ٣- ٦، عند تركيزات مختلفة من ١- بيوتين بإستخدام 0,6 جرام من الحفاز الصلب "أ" الموصوف في المثال ١، لضغط هيدروجين من 1,4 ابر، و 1,8 مللي مول من TEAL. ويدرج إنتاجية البوليمر، نشاط الحفاز وخصائص البوليمر في الجدول ٣ التالي:
الأمثلة ١٤- ١٦ البلمرة المتجانسة للإثيلين
تم إجراء عمليات البلمرة كما وصف في الأمثلة ٣- ٦، مع مركبات الكيل الومنيوم مختلفة بإستخدام ١٢٥,. جرام من الحفاز "ب" الموصوف في المثال ٢، عند ضغط هيدروجين من ه,٢ بار، مع 6,0 مللي مول من الكيل الومنيوم وعند ضغط مفاعل كلي من 20 ابر ويدرج إنتاجية البوليمر، نشاط الحفاز، وخصائص البوليمر في الجدول ٤ التالي
البلمرة المتجانسة للإثيلين
تم إجراء عمليات البلمرة كما وصف في الأمثلة ١٤-١٦ عند درجات حرارة بلمرة مختلفة بإستخدام الحفاز "ب" و ه,٢ مللي مول من TEAL. ويدرج إنتاجية البوليمر، نشاط الحفاز، وخصائص البوليمر في الجدول ٥ التالي