(AR) مادة حفازة وعملية بلمرة منخفضة للإثيلين ethylene oligomerization الوصف الكامل
خلفية الاختراع:
يتعلق الاختراع الحالي بالبلمرة المنخفضة ل ethylene oligomerization لإنتاج أولفينات ألفا alpha-olefins ، وبخاصة ، بمادة حفازة غير متجانسة heterogeneous catalyst وعملية بلمرة منخفضة ethylene oligomerization.
الأوليغومر oligomer هو وحدة مونومر monomer مضاعفة ، وفي هذه الحالة فإن المونومر monomer موضع الاهتمام هو ethylene ، والأوليغومرات oligomers تشمل الديمرات dimers والتريموات trimers والترامرات tetramers وما شابهها ، ولكن الجزيء الناتج أصغر من البوليمر polymer . وتعتبر أوليغومرات ethylene oligomers بأنها أولفينات ألفا الخطية linear alpha-olefins
التي تحتوي ، على نحو نموذجي ، على ما بين ٤ و 20 ذرة كربون ، كما تعتبر أولفينات ألفا الخطية linear alpha-olefins هامة من الناحية التجارية ، ولذلك فإن التحسينات في إنتاج ألفا الخطية linear alpha مرغوب فيها كثيرا.
في براءة الاختراع الأمريكية رقم 3,676,523 ، الصادرة إلى " Mason "
في ١١ يوليو 1972م ، يكشف " Mason " عن طريق بلمرة منخفضة ل ethylene oligomerization لتحويله إلى أولفينات ألفا الخطية linear alpha-olefins عن طريق تفاعل ethylene في محلول في طور السائل liquid phase في وجود مادة حفازة تحتوي على النيكل . ويصف " Mason " تفاعل nickel chloride hexahydrate و sodium borohydride وملح بوتاسيوم potassium salt أو dihydrocarbylphosphinobenzoic acid مثل o-diphenylphosphinobenzoic acid ‘ في وسط تفاعل من l,4-butanediol و ethylene . وهكذا ، فإن " Mason " يكشف ض مادة حفازة catalyst متجانسة وطريقة لبلمرة oligomerizing ethylene في وجود المادة الحفازة في مذيب عضوي قطبي polar organic solvent . وتتميز الطريقة
بتحويل ethylene إلى مزيج منتجات أولفينات ألفا خطية linear alpha-olefins يحتوي على نسبة عالية نسبيا من المنتجات الأوليفينية olefinic بمدى جزيئي أعلى يشمل أولفينات ألفا C12-C20 alpha-olefins.
وكشف " Lutz " ، صاحب براءة الاختراع الأمريكية رقم ٤.٥٢٨.٤١٦ ، الصادرة في ٩ يوليو 1985م، عن طريقة لإنتاج ethylene oligomers في مذيب عضوي قطبي في وجود مادة حفازة catalyst هي كابي من النيكل مع جزء لاقط ثنائي السن ، حيث احتوى مزيج المذيب على ما يتراوح من حوالي 40 إلى ٨٢% ، على أساس الوزن ، aliphatic dihydric alcohol وما يتراوح من حوالي ١٨ إلى 60%، على أساس الوزن ، aliphatic monohydric alcohol . ومن الضروري جدا لطريقة " Lutz " أن يكون الضغط الجزئي ل ethylene عند ، على الأقل ، حوالي 800 باوند (psig) للبوصة المربعة لاجوي . وذكر " Lutz " أن استعمال مزيج مذيب التفاعل الموصوف أدى إلى تحسن في معدل البلمرة القليلة ethylene و/أو تعديل توزيع عدد ذرات الكربون لمزيج أوليغومر oligomer المنتج ، كما يقول Lutz " بأنه من الضروري ألا يجري إعداد تركيب المادة الحفازة catalyst في وجود ethylene ، وأن ethylene يجب أن يكون في ضغط مرتفع بقدر كبير ، ويفضل أن يتراوح من 400 إلى 1500 باوند للبوصة المربعة لاجوي . وبما أن المادة الحفازة التي اخترعها " Lutz " متجانسة ، فإنه من الضروري تنفيذ طريقة البلمرة المنخفضة loigomerization في المذيب الموصوف آنفا.
ويصف '' Wu " في براءة الاختراع الأمريكية رقم ٥.٢٨٦.٦٩٦ ، الصادرة في 15 فبراير 1994م ، مادة حفازة catalyst غير متجانسة ، ويقول Wu" " بأن نظم المواد الحفازة المتجانسة ، كالموصوفة أعلاه ، غير مناسبة للطرق المستمرة أو مكلفة نسبيا ، كما يقول Wu أيضا بأن طرق البلمرة المنخفضة oligomerization د ethylene المعروفة في ذلك الوقت قد حققت دائما إنتاجية عالية للمادة الحفازة ونسبة انتقائية جيدة للمنتج . ويكشف " Wu " عن طريق البلمرة المنخفضة oligomerization ل ethylene تشتمل على : (١)
التوحيد الكيماوي لمركب نيكل ومركب فوسفين ومذيب لتكوين مزيج و (٢) التوحيد الكيماوي لهذا المزيج مع phosphated aluminaa تحت ضغط ethylene لتكوين ( تشكيل ) نظام مادة حفازة catalyst و (٣) تلامس ethylene مع نظام المادة الحفازة catalyst تحت ظروف البلمرة المنخفضة لإنتاج أولفينات olefins عليا تحتوي على ما يزيد عن ٢ ذرة كربون و (٤) استعادة الأولفينات olefins العليا كذلك ، يقول " Wu " بأن فائدة اختراعه هي استعمال تركيب غير متجانس والذي يجري استخدامه بسهولة في طريقة مستمرة للبلمرة المنخفضة ل ethylene.
وهذا ، فإن نظام مادة حفازة غير متجانسة ، مثل حيث تكون المادة الحفازة catalyst مادة صلبة معلقة فى سائل مخفف ، يعبر مفيدا لطريقة مستمرة ، والتي يمكن أن تكون ذات معدل إنتاج أعلى من طريقة متقطعة تعمل على دفعات . وعلاوة على ذلك ، يبقى صحيحا بأنه حتى التحسينات الطفيفة في الطريقة و/أو المادة الحفازة لإعداد ethylene oligomers تكون مرغوبا فيها كثيرا لأن هناك طلبا تجاريا هاما على أولفينات ألفا الخطية linear alpha-olefins ، مثل تلك التي يتم إنتاجها عن طريق البلمرة المنخفضة oligomerzation ل ethylene.
يوفر الاختراع الحالي مادة حفازة على مادة داعمة صلبة تم تحويلها إلى طين سائل في مخفف لتوفير نظام مادة حفازة catalyst غير متجانسة . وهكذا ، فإن الاختراع الحالي مفيد لطريقة مستمرة . ويعتبر نظام المادة الحفازة موضوع الاختراع الحالي فعالا بدرجة عالية للبلمرة المنخفضة ethylene وهو قادر على إنتاج التوزيع المرغوب من أوليفينات ألفا الخطية على نحو انتقائي . وبالنسبة للمنتجات التي يتم إنتاجها باستعمال الاختراع الحالي ، فإن مدى توزيع المنتجات يكون عموما أضيق من مدى توزيع المنتجات التي يتم الحصول عليها من نظام مادة حفازة متجانسة . وعلاوة على ذلك ، فإن نظام المادة الحفازة catalyst موضوع الاختراع الحالي يكون مستقرا في الهواء ويمكن تخزينه لفترة زمنية قبل الاستعمال.
من ناحية ، يوفر الاختراع الحالي طريقة للبلمرة المنخفضة ethylene حيث نتم المحافظة على مادة حفازة مدعمة تحتوي على نيكل وذلك في شكل طين سائل في مادة سائلة . وتكون المادة الحفازة catalyst المفضلة منتج تفاعل (2-diphenylphosphino benzoic acid (DPPBA ،
(nickel chloride hexahydrate (NiC12 . 6H2O و ، sodium tetraphenylborate والذي يتم ترسيبه على جسيمات سليكا silica عن طريق بخير مذيب كحولي alcohol بواسطة التجفيف بالتجميد . وتتم إذابة لقيم ethylene feed في المادة السائلة ، كما يتم ضبط درجة حرارة طين المادة الحفازة السائل بحيث تتراوح من حوالي ٨٠ م إلى حوالي ١٢٠ م لمدة تكفي للبلمرة القليلة ethylene لإنتاج أولفينات ألفا منخفضة lower alpha-olefins.
ومن ناحية أخرى ، يوفر الاختراع الحالي المادة الحفازة اللازمة لطريقة بلمرة منخفضة ethylene oligomerization ، حيث يجري تفاعل
(nickel chloride hexahydrate (NiC12 . 6H2O) ، 2-diphenylphosphino benzoic acid (DPPBA
و sodium tetraphenylborate معا في مذيب لتكوين مركب معقد في محلول . ويفضل أن يجري استعمال كحول alcohol مذيبا . وتضاف مادة داعمة ، يفضل أن تكون سليكا silica ، إلى المحلول الذي يتم بعد ذلك إلقامه في جهاز تجفيف بالتجميد . وفي درجة حرارة منخفضة ، يجري تبخير المذيب ويتم ترسيب منتج تفاعل المادة الحفازة على المادة الداعمة ، وبذلك يتم تشكيل المادة الحفازة catalyst غير .
تعتبر ethylene oligomers المنتجة بالطريقة موضوع الاختراع الحالي منتجات إضافية تحتوي على وحدتي ethylene أو أكثر ، ولكن ليس بقدر وحدات ethylene كما في المنتج الإضافي ذي الوزن الجزيئي العالي نسبيا والمشار إليه polyethylene . ويجري بصورة خاصة تكييف الاختراع الحالي لإنتاج أوليغومرات أولفينية أحادية خطية linear mono-olefinic oligomers ، خصوصا أولفينات ألفا alpha-olefins التي تحتوي على ما يتراوح من ٤ إلى حوالي 20 ذرة
كربون . وبالرغم من أنها تصف طريقة البلمرة بصورة عامة ، بما في ذلك المادة الحفازة اللازمة لها ، فإن براءات الاختراع الأمريكية رقم ٣.٦٧٦.٥٢٣ و ٤.٥٢٨.٤١٦ و ٥.٢٨٦.٦٩٦ ، وهي براءات الاختراع الموصوفة في قسم خلفية الاختراع ، تعتبر مدمجة هنا بالإشارة بكاملها.
ويعتمد نظام المادة الحفازة Catalyst موضوع الاختراع الحالي على العناصر الأربعة التالية : (١) جزء رابط وحيد السن لتشكيل كلابيات chelating ligand و (٢) مادة تشكيل محتوية على النيكل و (٣) منشط و (٤) مادة داعمة ، يفضل أن تكون سليكا silica . وبصورة عامة ، فإن الجزء الرابط وحيد السن لتشكيل كلابيات chelating ligand يكون dihydrocarbylphosphinobenzoic acid مثل ما هو موصوف في براءة الاختراع الأمريكية رقم ٣.٦٧٦.٥٢٣ . ومع ذلك ، في نظام مادة حفازة مفضل ، يكون الجزء الرابط وحيد السن لتشكيل كلابيات chelating ligand هو 2-diphenyl phosphino benzoic acid ‘ ويتوفر هذا الحامض على نطاق تجاري من معهد كيمياء البترول أخن ، ألمانيا .Petroleum Chemistry
يمكن ، بصورة عامة ، إعداد مادة التشكيل المحتوية على النيكل nickel من أملاح النيكل nickel salts الكثيرة وتشمل كان من أملاح النيكل العضوية organic nickel salts وغير العضوية . ويجري استخدام أملاح نيكل nickel salts بسيطة ثنائية التكافؤ لاعداد تركيب الحفازة موضوع الاختراع الحالي . وتحتوي أملاح النيكل nickel salts البسيطة ثانية التكافؤ على ماء التبلور ، هيدرات hydrate ، بالإضافة إلى مجموعات أيونية anionic groups سالبة منسقة بالترابط . ومع أنه من المعتقد أنه لا يمكن استعمال أي من أملاح النيكل nickel salts العديدة ، فإنه يجب تشكيل مركب معقد بين عناصر المادة الحفازة . ويعتبر 6H2O NiC12.) nickel Chloride hexahydrate) مادة التشكيل المحتوية على النيكل المفضلة حاليا.
أما المنشط فيمكن أن يكون أي مركب يقوم بتنشيط المادة الحفازة بصورة كافية لتوفير البلمرة oligomerization المرغوبة . وقد جرى استعمال منشطات مختلفة للمواد الحفازة Catalyst في الماضي . وتكون المنشطات المناسبة
قادرة عموما على تحويل مجموعة هيدريد hydride أو ألكيل alkyl أو ألكنيل alkenyl أو ألكينيل alkynyl أو أريل aryl من نفسها إلى مركب المعدن / الجزء الرابط المعقد الذي يتشكل عن طريق تفاعل ملح المعدن مع الجزء الرابط ، وبذلك يتم ربط المجموعة بالمعدن الانتقالي وتشمل المنشطات المفيدة borohydrides و aryl boranes و borates ومركبات organolaluminum ومركبات boron ومركبات الزنك العضوية organozinc . وتقدم براءة الاختراع الأمريكية رقم ٤.٦٨٩.٤٣٧ الصادرة إلى " موراي Murray '' في 25 أغسطس 1987 ، مناقشة شاملة لمنشطات المواد الحفازة catalyst ، وهي تعتبر مدمجة هنا بالإشارة بكاملها . ويعتبر رباعي NaBPh4) sodium tetraphenylborate) المنشط المفضل للمادة الحفازة موضوع الاختراع الحالي . ومقارنة بالمنشطات الأخرى للمواد الحفازة ، يعتقد أن sodium tetraphenylborate يوفر نظام المادة الحفازة catalyst الأكثر فعالية.
يجري إعداد نظام المادة الحفازة catalyst عن طريق مزج وتشتيت مقادير مقدرة سلفا من كل من اللاقط الكلابي ومادة التشكيل المحتوية على النيكل ومنشط المادة الحفازة في مذيب . ويعتبر ethanol المذيب المفضل ، ولكن المذيبات المناسبة تشمل الماء والكحول أحادي الهيدروكسيد monohydric و dihydric alcohols ومركبات ethers ، مثل ketones ، diethyl ether ، مثل acetone و methyl ethyl ketone و tetrahydrofuran وحامض الخل acetic acid . ومع أن المقادير يمكن أن تتغير ، فإن النسبة المولارية المفضلة لعناصر المادة الحفازة في نظام المادة الحفازة تكون ١:١:١ بالنسبة ل النيكل tetraphenylborate : DPPBA : nickel ويجري تحريك محلول المادة الحفازة catalyst لفترة زمنية إلى أن يتشكل مركب معقد بين عناصر المادة الحفازة ٠ وإذا جرى نزع المذيبات ، فإن مركب التفاعل سوف يأخذ شكل سائل.
ويدل على شكل المركب المعقد حدوث تغير في اللون ، حيث يدل اللون البرتقالي الأصفر على أن مركبا معقدا قد تشكل . ويضاف مقدار مقدر سلفا من مادة داعمة صلبة جافة ( منزوع منها الماء ) إلى محلول المادة الحفازة catalyst في بيئة محكمة ويمكن استعمل مواد داعمة مختلفة للمواد الحفازة ، وعلى نحو نموذجي ‘
تعتبر مادة داعمة صلبة أكسيدية oxides غير عضوية هي المفضلة . ويمكن أن تشتمل المادة الداعمة للمادة الحفازة على أكسيد معدني metal oxides واحد أو أكثر ، مثل أكاسيد السليكا silica oxides أو الألومينا alumina ، كما يمكن استعمال مناخل جزيئية ومواد صلصال أو طين معالج بحامض ، وهذه يمكن أن تكون موجودة طبيعيا أو من صنع الإنسان . وتعتبر السليكا silica المادة الداعمة المفضلة بالنسبة لهذا الاختراع ويكون مقدار السليكا silica المستخدم على نحو بحيث يتم توفير تحميل نيكل nickel عليه بما يتراوح من حوالي ٢ إلى حوالي 4,5 في المائة ، على أساس الوزن ، من المواد الصلبة الكلية على أساس جاف ، ومن الأفضل أن تكون حمولة النيكل nickel حوالي ٣.٤ في المائة ، على أساس الوزن.
ويتم نزع المذيب من محلول المادة الحفازة لتثبيت المادة الحفازة على المادة الداعمة . ويمكن استعمال أية طريقة مناسبة لنزع المذيب لكلي يتم ترسيب ما تبقى من عناصر المادة الحفازة على المادة الداعمة . ومع ذلك ، يفضل أن يجري تبخير المذيب ، ومن الأفضل في درجات حرارة منخفضة . وفي أحد الأمثلة المفضلة على الاختراع ، يجري إخضاع محلول المادة الحفازة catalyst للتجفيف بالتجميد لغرض تثبيت المادة الحفازة في درجة حرارة منخفضة على المادة الداعمة . ويفضل أن يتم تثبيت المادة الحفازة catalyst على مادة داعمة من السليكا silica باستعمال جهاز التجفيف بالتجميد الذي يعمل في درجة حرارة ما بين -٦٠ م و - ٧٠ م . وأثناء وجوده داخل جهاز التجفيف بالتجميد ، يمكن إخضاع محلول المادة الحفازة لتسخين منخفض جدا تحت التفريغ لتسريع عملية بخير المذيب . ويمكن استعمال مكثف ( جهاز تكثيف ) لاحتجاز أبخرة المذيب عن طريق تشغيل المكثف في درجة حرارة أدنى من درجة حرارة جهاز التجفيف بالتجميد . على سبيل المثال ، يكن تشغيل المكثف في درجة حرارة ما بين -75 م و - 85 م.
وتستمر عملية نزع المذيب إلى أن تتم بحيث يبقى نظام مادة حفازة مدعمة مسحوقية . وعلى خلاف بعض نظم المواد الحفازة catalyst التي جرى استخدامها في الماضي للبلمرة oligomerization المنخفضة ethylene ، فإن نظام المادة الحفازة
المدعمة موضوع الاختراع الحالي يكون مستقرا في الهواء . وعلاوة على ذلك ، يمكن تخزين نظام المادة الحفازة المدعمة لفترة زمنية قبل الاستعمال إذا جرى تخزينه في جو خامل ، مثل الأرجون argon . ويمكن تخزين نظام المادة الحفازة المدعمة بالسليكا silica موضوع الاختراع الحالي كما جرى إعداده في جو أرجون argon لمدة تصل إلى حوالي ٧ أيام بدون أي نقص في فاعلية المادة الحفازة .catalyst
تستخدم المادة الحفازة ، المعدة كما هو موصوف أعلاه ، في طريقة البلمرة المنخفضة oligomerization ethylene ، حيث يجري إلقام مقدار مقدر سلفا من المادة الحفازة المدعمة بالسليكا silica في مفاعل ويتم تحويلها إلى طين سائل في مقدار معين من مخفف . وتشمل المخففات المناسبة تلك المخففات الموصوفة آنفا والمتعلقة بإعداد محلول مادة حفازة ، ويمكن استعمال نفس المخفف المستعمل لإعداد محلول المادة الحفازة catalyst لتحويل المادة الحفازة المدعمة بالسليكا silica إلى طين سائل . كذلك ، يمكن استعمال مخفف مختلف إذا كانت هناك رغبة في ذلك . ويفضل أن تتم المحافظة على معدل تركيز النيكل الموجود في المادة الحفازة catalyst في الطين السائل ضمن مدى يتراوح من حوالي 0,8 إلى حوالي 1,2 مليمول / ليتر (mmole/liter) . ويجب أن يتم تشتيت المادة الحفازة المدعمة تشتيتا تاما في المخفف ، ويمكن تحقيق ذلك باستعمال محراك . ويفضل الابقاء على طين المادة الحفازة المدعمة السائل في المخفف في درجة حرارة تتراوح من حوالي 80 م إلى حوالي 120 م.
ويجري إلقام الإثلين ethylene في المفاعل ومزجه مع المخفف المحتوي على المادة الحفازة catalyst المدعمة بالسليكا . ويفضل أن يحافظ على الضغط في المفاعل عند ما بين حوالي 290 باوند للبوصة المربعة لاجوي وحوالي ٧٢٥ باوند للبوصة المربعة لاجوي . وتتشكل الأوليغومرات oligomers ‘ مثل الديمرات dimers والتريمرات trimers والترامرات tetramers والبنتامرات pentamers عندما يتفاعل الإثيلين ethylene في وجود المادة الحفازة المدعمة بالسليكا silica . ويتراوح زمن التفاعل من حوالي ساعتين إلى ٣ ساعات ، على أن زمن .
التفاعل المفضل يكون حوالي ساعتين . وخلال تفاعل البلمرة oligomerization القليلة ، يفضل أن يحافظ على معدل تركيز النيكل عند 0,8 مليمول نيكل/لتر (mmole Ni/liter) ، كما يفضل أن يحافظ على درجة الحرارة عند حوالي 100 م ، كذلك يفضل أن يحافظ على الضغط عند حوالي ٧٢٥ باوند للبوصة المربعة لاجوي . وعند استعمال الإيثانول ethanol مخففا لتحويل المادة الحفازة المدعمة بالسليكا silica إلى طين سائل ، يكون معدل ذوبان ethylene في ethanol عند ضغط 4000 كيلو بسكال ودرجة حرارة 100 م ، حوالي 0,554 جزئ غرامي إثيلين ethylene لكل جزيء غرامي إيثانول ethanol.
يفضل أن يتم تفاعل البلمرة oligomerization في مفاعل حلقي بفرشة (طبقة) طين سائل مع إلقام متواصل ethylene ، حيث يجري باستمرار سحب الطين السائل من المفاعل وإلقامه في اسطوانة ومضية ، ويتم إخراج أوليغومرات oligomers المنتجات بالضغط بسرعة من أعلى الاسطوانة الومضية وإجراء عملية فصل أخرى لها بواسطة التقطير التجزيئي ، أما منتج المتخلفات فيجري سحبه من الاسطوانة الومضية وهو يحتوي على المادة الحفازة المدعمة بالسليكا silica بالإضافة إلى المخفف وأية أوليغومرات oligomers ثقيلة لم تخرج بالضغط بسرعة من الأعلى . ويتم ترشيح منتج المتخلفات لإستعادة المادة الحفازة catalyst المدعمة بالسليكا silica ، والتي يجري بعد ذلك إعادة تحويلها إلى طين سائل بمخفف جديد و/أو معاد الدوران أو المعالجة ، مع إضافة مقدار مكمل من المادة الحفازة حسب اللزوم ، ويعاد دورانها إلى المفاعل . وتجري معالجة صناعية لناتج الترشيح ( الرشاحة ) لفصل واستعادة المخفف والأوليغومرات oligomers الثقيلة ، ويمكن استعمال المخفف المستعاد لإعادة تحويل المادة الحفازة المدعمة بالسليكا إلى طين سائل.
وتقوم هذه الطريقة ونظام المادة الحفازة غير المتجانسة الخاص بها بالبلمرة oligomerization المنخفضة ethylene لتحويله إلى أولفينات ألفا خطية . وتجري إذابة الأولفينات المنتجة بهذا الشكل في المخفف الذي فيه يتم تحويل المادة الحفازة catalyst إلى طين سائل ويتم نزعها بواسطة الضغط بسرعة في
الاسطوانة الومضية أو بواسطة التقطير التجزيئي ، مع إعادة دوران ethylene الذي لم يجر تفاعله والمعتاد على هذا النحو كلقيم إلى مفاعل البلمرة oligomerization القليلة . ويمكن إجراء عملية فصل أخرى للأوليغومرات oligomers واستعادتها بواسطة التقطير التجزيئي . ويكون نظام المادة الحفازة هذا فعالا إلى أبعد حد بالنسبة للبلمرة المنخفضة ethylene ، وهو قادر على إنتاج المجموعة المرغوبة من منتجات أولفينات ألفا الخطية linear alpha-olefins على نحو انتقائي.
إن نسبة التوزيع ، على أساس الوزن ، لمنتجات الأوليغومرات oligomers المشكلة باستعمال نظام المادة الحفازة غير المتجانسة الموصوف آنفا تعطي مدى توزيع أضيق عموما لمنتجات الأوليغومرات oligomers مقارنة بمنتجات الأوليغومرات oligomers المنتجة بنظام مادة حفازة catalyst متجانسة . ويكون توزيع منتجات الأوليغومرات oligomers بنظام المادة الحفازة موضوع الاختراع حوالي 96% ، على أساس الوزن ، منتجات رباعية إلى عشارية (C4-C10) . وبالمقارنة ، يكون توزيع المنتجات بالنسبة لمحلول مادة حفازة متجانسة حوالي 88% ، على أساس الوزن ، منتجات رباعية إلى عشارية (C4-C10) ويعتبر معدل فاعلية المادة الحفازة ونسبة التحويل إلى أولفينات ألفا خطية ونسبة التوزيع الأضيق مدى ، على أساس الوزن ، أفضل مما يتم الحصول عليه بنظم المواد الحفازة في التقنيات السابقة ، خصوصا تلك التي تستخدم فيها نظم مواد حفازة متجانسة . وتكون المادة الحفازة catalyst المدعمة بالسليكا silica موضوع الاختراع الحالي مستقرة في الهواء ويمكن تخزينها كما جرى إعدادها تحت جو أرجون argon لمدة تصل إلى سبعة أيام.
جرى وضع مقادير موزونة من DPPBA و NIC12.6H2O و NaBPh4 ( 0,4194 غم و 0,3214 غم و 0,4633 غم ، على التوالي) في قارورة زجاجية ، وأضيف حوالي 100 مل ( مليلتر ) ethanol ، وجرى تحريك المحلول لمدة حوالي 40 دقيقة ، حيث ظهر لون برتقالي أصفر مما يل على تشكل
المركب المعقد بين عناصر المادة الحفازة catalyst . بعد ذلك ، أضيفت مادة داعمة مكسلة من السليكا silica (٤.١ غم) من نوع (1356-Grace) تحت جو أرجون argon ، وجرى تحريك هذا المزيج لمدة 40 دقيقة أخرى قبل أن يجري نقله إلى جهاز التجفيف بالتجميد للتثبيت في درجة حرارة منخفضة ، ثم جرى وضع مزيج DPPBA و NIC12.6H2O و NaBPh4 ، والمادة الداعمة من السليكا silica في ethanol ، داخل حجرة التجفيف بالتجميد وبعدئذ تم بريده حتى -65 م ، ومن ثم جرى إخضاع المزيج لتسخين منخفض جدا تحت التفريغ لأجل تسريع عملية تبخير ethanol ، كما جرى إحتجاز أبخرة ethanol المرتحلة داخل مكثف ( جهاز تكثيف ) ، والذي تم ضبطه عند درجة حرارة -٨٠ م، واستمرت هذه العملية إلى أن تم بخير ethanol بالكامل مخلفا وراءه نظام مادة حفازة catalyst مدعمة مسحوقية.
وجرى وزن المادة الحفازة المدعمة ( ٦٣ ملغ ) في قارورة ((Sshlenk)) ذات قضيب محراك مغنطيسي وتم تحويلها إلى طين سائل في ethanol مقطر ( 20 مل ) لإعطاء معدل التركيز المرغوب وقدره 0,8 جزء من ألف من الجزيء الغرامي / لتر في مفاعل ، ثم جرى تحريك الطين السائل لمدة حوالي 15 دقيقة ، وتم نقل محتوى قارورة ((Sshlenk)) إلى المفاعل ( 20 مل طين سائل لمفاعل سعة 75 مل و 60 مل طين سائل لمفاعل سعة 300 مل ) بواسطة محقنة ذات إبرة بلاستيكية طويلة قطرها الخارجي ٨/١ بوصة ، وجرى إقفال الصمام وفصل المفاعل عن خط الأرجون argon . بعد ذلك ، جرى وزن محتوى المفاعل ، كما جرى إلقام غاز ethylene بدرجة نقاوة عالية من أسطوانة إلى داخل المفاعل.
كذلك ، جرى إلقام المفاعل ب ethylene حتى ضغط 725 باوند للبوصة المربعة لاجوي ، وتمت إتاحة وقت لإنحلال الغاز في المذيب قبل وقف عملية الإلقام ، وجرى وزن المفاعل قبل تسخينه حتى وبقائه عند درجة حرارة 100 م ، وهي درجة حرارة تفاعل البلمرة القليلة ، كما جرى ، بدقة ، مراقبة انخفاض الضغط بسبب تفاعل البلمرة oligomerization ، وتم إنهاء تفاعل البلمرة بعد 120 أو 180 دقيقة ، ثم جرى وزن المفاعل . وتم إمرار غاز الاثيلين
ethylene gas الذي لم يجر تفاعله من المفاعل من خلال مصيدة في درجة حرارة - 40 م لجمع جميع منتجات butene و hexane الآتية مع ethylene الذي لم يجر تفاعله . وبواسطة وزن محتوى المفاعل في كل خطوة من الاختبار تم إجراء كافة حسابات نسبة التحويل ورقم معدل الإنتاج ومعدل الفاعلية وذلك من واقع الكتلة ، وقد تم تلخيص النتائج في جدول -١ .
التعاريف:
نسبة التحويل %) Conversion) = معدل الفاعلية =
Activity =
رقم معدل الإنتاج =
= TON (Turn over number)
نسبة خطية منتج أولفينات ألفا الخطية (%) =
المولات من ethylene الذي جرى تفاعله لكل مول من النيكل في المادة الحفازة. = محتوي أولفينات ألفا الخطية
مجموعة الأولفينات ذات نفس عدد ذرات الكربون وكما يتضح من البيانات في جدول -١ ، فإن المادة الحفازة catalyst والطريقة موضوع الاختراع الحالي تعطيان نتائج ملائمة . وحيث تم إجراء
التفاعل في الاختبار الأول لمدة ساعتين ، جرى تحويل ما نسبته تسع وأربعون في المائة من لقيم ethylene إلى أولفينات ألفا الخطية linear alpha-olefins ، وكان معدل فاعلية المادة الحفازة ١٨٦٣ غم من ethylene الذي جرى تفاعله لكل غرام من النيكل في الساعة ، كما كان رقم معدل الإنتاج ٧.٨١٣ مولات من ethylene الذي جرى تفاعله لكل مول من النيكل في المادة الحفازة catalyst.
ومن المنتج الذي تم الحصول عليه ، كان ما نسبته 96 في المائة ، على أساس الوزن ، أولفينات ألفا خطية linear alpha-olefins رباعية إلى عشارية (C4-C10) . أما الديمرات dimers والتريمرات trimers فقد جرى إنتاجها على نحو انتقائي ، ومثلت ما نسبته ٣١ و ٣٣ في المائة ، على أساس الوزن ، على التوالي ، من المنتج النهائي . وبالنسبة للديمرات dimers الرباعية (C4) ، فكانت بنسبة 99,9% ١- بيوتين 1-butene ، في حين كانت التريمرات trimers السداسية (C6) بنسبة 99,2% ١- هكسين 1-hexene . ومثلت الترامرات tetramers الثمانية (C8) ما نسبته 19% من المنتج وكانت بنسبة 98,2% ١- أوكتين l-octene ، كما مثلت البنتامرات pentamers العشارية (C10) ما نسبته 13% ، على أساس الوزن ، من المنتج وكانت بنسبة 96,9% ١- ديسين . وهكذا ، فإن نسبة عالية ( 96% على أساس الوزن ) من منتج البلمرة طبقا للاختراع الحالي في الاختبار الأول كانت أولفينات ألفا خطية نات الوزن الأدنى في المدى الرباعي إلى العشاري (C4-C10) ، وكانت نسبة أربع وستين في المائة من منتج البلمرة oligomerization في المدى الرباعي إلى السداسي (C4-C6) ، كما كانت نسبة 83% في المدى الرباعي إلى الثماني (C4-C8).
أم في الاختبار الثاني ، حيث تم إجراء التفاعل لمدة ثلاث ساعات ، فقد تم تحقيق تحويل لقيم ethylene feed إلى أولفينات ألفا خطيا linear alpha-olefins بنسبة 59% ، على أساس الوزن ، وكان معدل فاعلية المادة الحفازة في هذا الاختبار أقل منه في الاختبار الأول ، إذ بلغ 1526 غم ethylene لكل غرام نيكل في الساعة . ومع ذلك ، فإن رقم معدل الإنتاج كان أعلى في الاختبار الثاني ، إذ بلغ ٩٥٩٨ جزيء غرامي من ethylene الذي جرى تفاعله لكل جزيء غرامي من النيكل في المادة الحفازة catalyst . وفي الاختبار الثاني ، فإنه نسبة 94% من المنتج
، على أساس الوزن ، كانت أولفينات ألفا خطية linear alpha-olefins في المدى الرباعي إلى العشاري (C4-C10) ، مقارنة بنسبة 96% ، على أساس الوزن ، في الاختبار الأول . ومن المنتج النهائي ، كانت نسبة حوالي 35% ، على أساس الوزن ، ديمرات dimers رباعية C4 منها حوالي ٩٨.٧% كانت 1-butene ، كما كانت نسبة حوالي 31% من المنتج النهائي تريمرات trimers سدادسية C6 منها حوالي 98,1% كانت 1-hexene . أما الديمرات dimers والتريمرات trimers والترامرات tetramers ذات الوزن الأدنى فقد مثلت نسبة 82% من المنتج النهائي ، على أساس الوزن ، في حين مثلت التترامرات tetramers الثمانية C8 نسبة 16% من المنتج النهائي ، على أساس الوزن ، منها حوالي ٩٧.٤% كانت
وهكذا ، يتضح أن نظام المادة الحفازة غير المتجانسة موضوع الاختراع الحالي تقوم على نحو إنتقائي بديمرة dimerizes وتريمرة trimerizes وتترامرة tetramerizes وبنتامرة ethylene وتحويله على أولفينات ألفا خطية linear alpha-olefins في المدى الرباعي إلى العشاري (C4-C10) . وفي الاختبار الأول ، شكلت العناصر الرباعية إلى العشارية (C4-C10) نسبة 96% من المنتج النهائي ، على أساس الوزن ، أما في الاختبار الثاني ، فقد شكلت العناصر الرباعية إلى العشارية (C4-C10) نسبة 94% المنتج النهائي ، على أساس الوزن . وعليه ، فإن نظام المادة الحفازة catalyst غير المتجانسة موضوع الاختراع الحالي يعتبر مفيدا لإنتاج أولفينات ألفا الخطية linear alpha-olefins ذات الوزن الأدنى.
وبذلك ، فقد تم وصف أحد الأمثلة على الاختراع الحالي بتفصيل معقول ، ولكن البارع في التقنية سوف يدرك أنه يمكن إجراء تغييرات وتعديلات تكون ضمن روح ونطاق الاختراع كما هو موصوف ومحدد في عناصر الحماية التالية.