(AR) إستخلاص مستمر continuous recovery للإستيرين styrene من خليط يحتوى عليه
الوصف الكامل
خلفية الإختراع
يتعلق الإختراع الحالي بعمليه الإستخلاص المستمر لأجل styrene من خليط يحتوي عليه بالتقطير في مجموعة أجهزة متصلة على تعاقب تحتوي على جمع من أعمدة التقطير.
يحصل على styrene الخام، وبإختصار الخليط الخام المحتوي على styrene و ethylbenzene، في تحضير styrene من ethylbenzene بإزالة الهيدروجين. يستخلص دائما styrene النقي من هذا الخليط بالتقطير. إنه من المعروف أن مركبات غير مشبعة كثيرة تجتاز بلمرة الجذر الحر free-radical polymerization عندما تزيد درجة الحرارة. لهذا السبب، يجب ان تثبت مركبات vinylaromatic compounds بوسائل من المركبات المناسبة لمنع البلمرة المحدثه قبل الأوان عند تنقية المنتجات الخام المتحصل عليها صناعيا بالتقطير . تضاف هذه المثبتات او مثبطات البلمرة دائما إلى المنتجات الخام حتى تقطر إما قبل أو اثناء خطوة التنقية. بالرغم من هذا الإجراء، يحصل على نسب من الأوليجومرات oligomers أو البوليمرات polymers. في بعض الأحيان، بالأخص عند حدوث قصور، يمكن حدوث بلمرة كاملة لكمية المونومر monomer المعدة اثناء التنقية او التقطير. ينتج عن هذا تكاليف عالية بسبب النظافة الكاملة المطلوبة وفق الإنتاج.
تصف براءات الإختراع السوفيتية رقم ١٠٢٧١٥٠، ١٥٥٨٨٨٨ و١١٣٩٧٢٢ تثبيت styrene بإستخدام مركبات nitroxyl أو bisnitroxyl.
يكشف طلب الإختراع الدولي WO-١٦٩٢١/٩٦ عن خلطات من مركبات vinylaromatic compounds مع مركبات nitroxyl المعوقة تجسيميا التي تشط بمقدار ضئيل من الأكسجين.
يكشف الطلب الياباني ١JP Hei- ١٦٥٥٣٤ عن مشتقات piperidyloxy كمثبطات بلمرة لأجل styrene.
تصف براءة الإختراع الأمريكية رقم ٠ ٥.٢٥٤,٧٦ وبراءة الإختراع الألمانية DE رقم ١٩٦٢٢٤٩٨ خلطات من مركبات nitroxyl و nitro لتثبيت مركبات vinylaromatic compounds أثناء التنقية والتقطير.
تصف براءة الإختراع الألمانية DE رقم ١٩٦٥١٣٠٧ خلطات تحتوي على مركبات تحتوي على vinyl مثل styrene وخليط من مركب N-oxyl ومركب حديد لتثبيط البلمرة المحدثه قبل الأوان. ست هذه الخلطات بفاعلية ضد البلمرة المحدثه قبل الأوان أثناء التنقية والتقطير.
لتحقيق تثبيت كافي ضد البلمرة غير المطلوبة، تستخدم المواد المثبتة المذكورة في كمية من 5 إلى 1000 جزء في المليون، معتمدة على الخليط المحتوى على styrene. تراكم المثبتات عامة في القواعد من العمود حيث ياخذ styrene النقي من اعلى يطرح عامة المتبقي المقطر، المحتوي على الموازنات المذابة في ذلك.
تصف براءة الإختراع الأمريكية رقم ٤,٢٧٢,٣٤٤ عملية تقطير مركبات vinylaromatic compounds حيث يستخدم 2,6-dinitro-p-cresol كمثبطات بلمرة. ذكر انه يمكن إعادة دوران جزء من المتبقي المقطر في جهاز التقطير لتخفيض الكمية المطلوبة من المثبت إلى الحد الأدنى الذي يستهلك بإستمرار أثناء التقطير. مع ذلك، عند تنفيذ العملية في التطبيق، تقيد فرص اعادة الدوران لأن المتبقي المقطر يحتوي على نسبة عالية من styrene polymers ولهذا تكون له لزوجة عالية أو تماسك مثل المادة الصمغية. لهذا تحدد إعادة الدوران إلى كمية صغيرة جدا حيث لا يصل تركيز styrene polymers في أعمدة التقطير إلى قيمة عالية غير متوقعة. يستهلك جزء كبير من مثبط 2.6-dinitro-p-cresol بدون إلغاء أثناء التقطير بالتفاعل مع جذور
styrene التي تشكل عفويا. تستخدم إعادة الدوران جزء من المثبتات غير المستهلكة فقط. لا تتم إعادة التنشيط لتكوين انواع جديدة او معروضة قبل ذلك التي تكون فعالة كحواجز الجذر الحر من المثبتات المستهلكة. بما انه يمكن تقلب محتوى المتبقي من المثبت النشط في المتبقي المقطر المعاد دورانه في عملية براءة الإختراع الأمريكية رقم ٤٢٧٢٣٤٤، تكون إضافة كميات كافية من المثبت النقي ضرورية لتاكيد التثبيت الفعال. عموما، يتوفر مثبت قليل بإعادة التقطير في عملية براءة الإختراع الأمريكية رقم ٤٢٧٢٣٤٤.
الوصف العام للاختراع
موضوع الإختراع الحالي تقديم عملية الإستخلاص المستمر لأجل styrene من خليط يحتوي عليه بالتقطير في وجود مثبت، في هذه العملية يستخدم المثبت بكل فاعليه ممكنة.
لقد وجدنا ان هذا الموضوع يتم إنجازه بوسائل من جذور N-oxyl التي تعتبر مثبطات بلمرة فعالة وبصورة مدهشة وجد انه قادر على التنشيط او إعادة التنشيط والقدرة على إعادة الدوران لجهاز التقطير إلى حد اكبر من الممكن في حالة المثبتات الأخرى.
(٢) جزء الغلاية العالى الذى له درجة غليان اعلى من الإستيرين ويحتوى على النظام المثبت يتراكم فى قاعدة من أعمدة التقطير n؛
(٣) يعاد لوران بار فرعى من جزء الغلاية العالى ويقدم فى تيار عكسى لعمود تقطير واحد على الأقل من عمود التقطير n؛
(٤) يفرغ باقى جزء الغلاية العالى من العملية.
يعتبر الخليط المحتوى على الإسبرين المستخدم فى عملية الإختراع الحالى عامة خليط منتج صناعى، حيث يعزل الإسبرين بالتقطير. المثال المفضل هو الإسبرين الخام، بإختصار يحصل على خليط خام فى إنتاج الإستيرين من الإثيل بنزين ويحتوى بالإضافة إلى الإسبرين والإثيل بنزين، على كميات ثانوية من التولوين، البنزين، الكيومين و/أو α- مثيل إستيرين. بالإضافة، يحتوى الإسبرين الخام ايضا، نموذجيا على كمية إلى 3% بالوزن، مثل من 0.5 إلى 1.2% بالوزن، معتمدة على الإسبرين، للمكونات ذات درجة غليان أعلى من الإستيرين (معروفة كغلايات أعلى)، مل إستيلبينات، أوليجوميرات إستيرين وبوليمرات إستيرين وأيضا ثنائى فينيل إيثان و٢-فنيل نفثالين.
تحتوى الخلطات النموذجية التى يمكن منها إسترداد الإستيرين بعملية الإختراع المعروض على، مثلا، التركيبات الآتية: 1% بنزين، 2% تولوين، 40% إثيل بنزين، 56% إستيرين و 1% غلايات أعلى.
بسبب تقاربية نقاط غليان الإستيرين والإثيل بنزين (145 مئوية و ١٣٦ مئوية، على التوالى، فى ضغط جوى) والنقاء العالى المطلوب من الإستيرين، يتطلب كفاء فصل عالية فى التقطير. طبقا للإختراع، تفن التقية بالتقطير فى مجموعة اجهزة متصلة على تعاقب من أعمدة تقطير n، حيث يمتد المنتج السفلى من عمود التقطير فى كل الحالات فى عمود التقطير الثانى مع التيار. يفضل ان تكون نقطة التغذية فى المنطقة الوسطى من العمود. يعتد الخليط المحتوى على الإستيرين كتيار تغذية فى العمود الأول. تعتبر الكمية المتغير؛ n عدد صحيح موجب ≥ ٢ وتدل على عدد أعمدة التقطير فى مجموعه الأجهزة المتصلة على تعاقب. عامة يفضل ان تكون n من ٢ إلى 4، مل ٢ أو ٣. فى عمود التقطير n، ياخذ الإستيرين النقى عامة من القمة، لكن تكون لمكونات الإستيرين الخام درجات غليان منخفضة عن الإستيرين الماخوذ من القمة فى التيار العكسى لأعمدة التقطير من عمود n. يمكن ان يمر المنتج السفلى من عمود n إلى مكثف، مل مبخر بغشاء رقيق أو مبخر متوهج، لعزل الكمية المتبقية من الإستيرين و/أو المثيل إستيرين. يمكن تكسير أيضا جزء الغلاية
التقطير في مجموعه الأجهزة المتصلة على تعاقب. عامة يفضل أن تكون n من ٢ إلى ٤، مثل ٢ أو ٣. في عمود التقطير n، يأخذ styrene النقي عامة من القمة، لكن تكون لمكونات styrene الخام درجات غليان منخفضة عن styrene الماخوذ من القمة في التيار العكسي لأعمدة التقطير من عمود n. يمكن أن يمر المنتج السفلي من عمود n إلى مكثف، مثل مبخر بغشاء رقيق أو مبخر متوهج، لعزل الكمية المتبقية من styrene و/أو methylstyrene. يمكن تكسير أيضا جزء الغلاية المنخفض المتحصل عليه بهذه الطريقة في عمود الإنشاء. يمكن التعرف تماما على الترتيب والتوصيل لأعمدة التقطير الفردي لتنفيذ عملية الإختراع الحالي بواسطة شخص ماهر بالإعتماد
على خبرته.
شرح مختصر للرسومات
وصف ترتيب نموذجي للتقطير الصناعي لأجل styrene في Kunststoff-Handbuch، جزء ٤ (polystyrol)، قسم .2.3.1.4 ٣0 وما بعده (ميونيخ ١٩٩٦). يعرض تقطير الوحدة الصناعية التي يمكن إستخدامها طبقا للإختراع المعروض في شكل ١ ويحتوى، مثلا على، عمود ١ toluene) benzene) الذي إليه يمد خليط من، مثلا، styrene اساسا، benzene ،ethylbenzene و toluene ١أ، عمود 2 ethylene، الذي يفيد في فصل وإستخلاص ethylbenzene 2أ وعمود 3 styrene من styrene النقي ٣أ الذي يستخلص اخيرا. يزود عمود ethylbenzene 2 وعمود ٣ styrene بغلايات 2ب أو ٣ب، بإختصار لها قاعدة قادرة على التسخين.
طبقا للإختراع الحالي، مثلا، ياخذ التيار الفرعي من قاعدة عمود I ويضاف إلى بار التغذية إلى عمود 1 و/أو 2. في تجسيد مفضل، يعر المنتج السفلي من عمود ٣ إلى الأسهل المكون اساسيا من مواد تجهيز ٤ و5. هنا، ٤ تكون مكثف مشكل، مثلا، كمبخر ذو غشاء رقيق أو مبخر متوهج حيث يحرر تيار المنتج الماخوذ من قاعدة عمود I من الغلايات. يمكن فصل الغلايات المنخفضة ايضا إلى styrene و a-(β-) methylstyrene في عمود الإنشاء (غير معروض).
يحصل على التيار الفرعي للمكثف من 4 ويعرض إلى تخزين متوسط في i بعد ذلك يعاد دورانه.
يعرض شكل ٢ وحدة تقطير ممتد حيث يعالج مكثف جزء الغلاية العالي بالأكسجين، وفقا للتجسيم المفضل لعملية الإختراع. تحدد درجة الحرارة المناسبة للمنشط في مبادل الحرارة 6.
طبقا للإختراع الحالي، ينفذ التقطير للخليط المحتوي على styrene في وجود نظام التثبيت المحتوي على جذور N-oxyl. تعتبر جذور N-oxyl جذور حرة ثابتة التي تفضل حتى الآن
ثانوى الذى تكون ذراته الهيدروجينية فى وضع α الذى له صلة بذرة النيتروجين المحتوية على مجموعة الأكسيد التي تستبدل باكملها، مثلا، بمجموعات الكيل.
بالإضافة إلى جذور أكسيل، يحتوى النظام المثبت ايضا على محتويات أخرى مثل معوقات بلمرة او منشطات توصف اسفل.
اكسيلان المناسبة، مثلا، لها الأشكال الأذية
حيث R تكون جذور الكيل، الكيل حلقى، أرالكيل أو أريل متماثل أو مختلف لها حتى ٤ ٢ ذرة كربون، حيث يمكن أن تصل جذور R النجمية لتشكيل جهاز حلقى وY ،X و Z يكونوا منفصلين عن بعض، CO ،S ،O ،CR'(COOH) ،CROH ،CR2 أو رابطة كيميائية، مع السابقة التى على الأكز جذر واحد Y ،X أو Z هو O او S وتكون على الأكثر جذر واحد Y ،X أو Z هو رابطة كيميائية. تكون 'R جذر هيدروجين او الكيل، الكيل حلقى، أرالكيل او اريل له إلى 24 ذرة كربون. مثل، R هو جذر -C1-C20، بالأخص -C1-C8 الكيل، -C5 أو C6 جذر الكيل حلقى، جذر بنزيل او جذر فنيل. تكون Z-Y-X، مثلا، -(CH2)2- أو - CH2-CH(OH)-CH2- ،-(CH2)3-، -CH2-CO-O- أو -CH2-O-.
جذور أخرى مناسبة هى التى بها بدائل أروماتية، مثل الأشكال الآتية
حيث يمكن ان تتكون كل الحلقات الأروماتية إضافيا من ١ إلى ٣ بدائل خاملة مثل C1-C4-الكيل، C1-C4- الكوكسى، إستر، اميد أو سيانو.
تقدم الأفضلية لإستخدام جذور N- أكسيل التى تشتق من امينات حلقية، مثل من مركبات بيبريدين أو بيروليدين، التى يمكن ان تحتوى على ذرة مختلفة مثل نيتروجين، اكسجين او فضة فى الحلقة، حيث لاتكون مجاورة للنيتروجين أمين. تتح إعاقة تجسيمية بواسطة بدائل في موضعين متجاورين للنيتروجين أمين، مع بدائل مناسبة تكون جذور هيدروكربون التى تحل محل كل ذرات
حيث يمكن ان تكون كل الحلقات الأروماتية aromatic rings إضافيا من ١ إلى ٣ بدائل خاملة inert مثل amide ،ester ،alkoxy -C1-C4 ،alkyl -C1-C4 أو cyano.
نقدم الأفضلية لإستخدام جذور N-oxyl التي تشتق من أمينات حلقية cyclic amines، مثل من مركبات piperidine أو pyrrolidine، التي يمكن ان تحتوي علي ذرة مختلفة مثل نيتروجين، أكسجين أو فضة sulfur في الحلقة، حيث لا تكون مجاورة إلى amine nitrogen. تنتج إعاقة تجسيمية بواسطة بدائل فى موضعين متجاورين إلى amine nitrogen، مع بدائل مناسبة تكون جذور hydrocarbon التى تحل محل كل ذرات الهيدروجين الأربعة من مجموعات α-CH2. امثلة على هذه البدائل benzyl ،cycloalkyl -C3-C6 ،phenyl وبالأخص، جذور alkyl -C1-C6، حيث يمكن أن تتصل ايضا جذور alkyl المرتبطة بذرة a- كربون نفسها ببعضها لتشكيل حلقة عضو ٥- او ٦- تكون N-oxyls من amines المعاقة تجسيميا التي يفضل إستخدامها مشتقات 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine.
تكون مركبات N-oxyl المفضلة هي التي لها الصيغة (٢) او (٢')
حيث تكون كل من R1 و R2 المنفصلين عن بعضهم، alkyl -C1-C4 او phenyl أو تشكل R1 و R2 مع بعض مع ذرة الكربون التي تربط بها، حلقة hydrocarbon ring مشبعة، مستبدلة أو غير مستبدلة، من ٥ أو ٦ أعضاء، التي يمكن أن تحتوى على ١ او ٢ ذرة متغيرة مختارة من بين S ،O أو N وأيضا مجموعات keto ١ او ٢،
R3 هو PO3M2 ،PO3HM ،PO3H2 ،SO3M ،SO3H ،amino ،hydroxy ،hydrogen، جذور سليكون عضوي organosilicon radicals أو جذر أحادي التكافؤ عضوي monovalent organic radical bound ربط مع كربون، أكسجين أو نيتروجين الأفصل أن تكون لها من ١ إلى ٣٦ ذرة، حيث M تكون معدن قلوي alkali metal، يفضل Na ،Li أو K،
R4 هو alkoxy -C1-C12 ،alkyl -C1-C12 ،hydrogen أو تكون R3 و R4 مع بعض أكسجين.
او تشكل R3 و R4 مع بعض مع ذرة الكربون التي بها hydrocarbon ring مشبعة، مستبدلة أو غير مستبدلة، من ٥ أو ٦ أعضاء التي يمكن أن تحتوي على ذرات متغيرة ١ أو ٢ مختارة من بين S ،O أو N وأيضا مجموعات keto ١ أو ٢.
Q هو جذر عضوي احادي التكافؤ monovalent organic radical bound مرتبط مع كربون، اكسجين او نيتروجين والأفضل ان تحتوي على من ٢ إلى 10.000 ذرة وبالأخص من ٤ إلى 2000 ذرة،
m هو من ٢ إلى 100، الأفضل ٢ أو ٣.
يمكن أن تكون R1 و R2 مجموعات alkyl -C1-C4 مثل ،n-propyl ،ethyl ،methyl sec-butyl ،isobutyl ،n-butyl ،isopropyl أو tert-butyl أو يمكن أن يتشكلوا من مجموعة tetramethylene أو pentamethylene. يفضل ان يكون R1 و R2 هما مجموعات methyl.
إن امثلة من جذور R4 ملائمة هي hydrogen، مجموعات C1-C4-alkyl المذكورة أعلاه وايضا
-2 ,Pentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, neopentyl, 2,3-dimethylbut-2-yl, hexyl
methylpentyl, heptyl, 2-methylhexyl, 2-ethylhexyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl,
nonyl, 2-methylnonyl, isononyl, 2-methyloctyl, decyl, isodecyl, 2-methylnonyl,
undecyl, isoundecyl, dodecyl and isododecyl.
تكون الجذور R3 المفضلة هي hydrogen،
مجموعات alkyl -C1-C20 مثل n-butyl ،isopropyl ،n-propyl ،ethyl ،methyl، hydroxy ،pentyl ،isobutyl،
مجموعات alkoxy -C2-C20 مثل propoxy ،ethoxy ،methoxy، و t-butoxy،
حيث R5 هو aryl -C6-C12 ،alkyl -C1-C12 او aralkyl -C7-C14، وأيضا جذور سليكون عضوي organosilicon radicals ذات الصيغة
حيث يمكن أن تكون مجموعات T متماثلة او مختلفة وتكون alkyl -C1-C12 أو phenyl. أمثلة على جذور السليكون العضوي هي 3(Si(CH3- و Si(C2H5)3-.
يمكن ان تمثل R3 أو R4 مع بعض ذرة الكربون التي إليها يلتحقا، مثلا، تكون جذور Q المفضلة، مثلا، هي المجموعات الآتية
R7 هو hydrogen أو alkyl -C1-C18،
تحتوي N-oxyls المناسبة أيضا على مركبات أوليجوميرية oligomeric او بوليمرية polymeric التي بها polysiloxane كسلسلة polymer أساسي وتستبدل في الحلقة الجانبية بمجموعات N-oxyl المشتقة من 2.2.6.6-tetraalkylpiperidine هنا، تكون مجموعة N-oxyl
المفضلة هي مجموعة 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl. يمكن ان تتواجد أمثلة N-oxyls التي يمكن إستخدامها أيضا طبقا للإختراع الحالي فى الطلب الدولي WO ٠٢ ٦٩/١٧٠. بالإضافة إلى ذلك يمنح هذا المنشور أمثلة من تركيبات مركبات أمينية amino التي تعتمد عليها N-oxyls.
تكون جذور N-oxyl الإضافية التي تكون مناسبة طبقا للإختراع الحالي هي جذور N-oxyl المذكورة في براءة الإختراع الألمانية DE ١٩٦٥١٣٠٧ كمقوم من الخليط المكشوف هناك. تندمج هنا المحتويات الكاملة لهذا المنشور بالمرجع. تكون مركبات nitroxyl المفضلة هي الآتية:
l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.
l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-one.
1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl acetate.
l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl 2-ethylhexanoate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl stearate.
l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl benzoate.
l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl (4-tert-butyl) benzoate.
bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate.
bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate.
bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate.
bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) n-butylmalonate.
bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate.
bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate.
bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) terephthalate.
bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexyhydroterephthalate
N,N'-bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipinamide,
N-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) caprolactam,
N-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) dodecylsuccinimide.
2,4,6-tris[N-butyl-N-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl] s-triazine.
N,N'-bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-l,6-
4,4'-ethylenebis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-one)and
tris (2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl-piperidin-4-yl) phosphite.
يمكن تحضير جذور N-oxyl المستخدمة طبقا للإختراع الحالي بواسطة خطوات تركيب مختلفة معروفة جوهريا. تستعمل طريقة تحضير مناسبة أكسدة oxidation الأمين الثانوي secondary amine الذي تتحول مجموعته NH بالأكسدة إلى مجموعة N-oxyl مناظرة. تكون عوامل الأكسدة المناسبة هي peroxide مثل t-butyl hydroperoxide ،H2O2، peracids ،cumene hydroperoxide مثل metachloroperbenzoic acid، perbenoic acid ،paranitroperbenzoic acid ،peracetic acid ،α-chloroperbenozic acid أو magnesium monoperoxyphthalate. يمكن تنفيذ الأكسدة فى مذيب solvent غير نشط مثل xylene ،toluene ،petroleum ether ،CH2Cl2 او benzene.
يعرف أصل الأمينات الثانوية secondary amines إما من الأدبيات أو يمكن أن تحضر بسهولة من شخص ماهر في فن التركيبات الكيميائية العضوية بتعديل طرق معروفة جوهريا. تكشف براءة الإختراع DE رقم ١٩٦٥١٣٠٧ عن تحضير جذور N-oxyl المختلفة التي تعتبر مناسبة للإستخدام طبقا للإختراع الحالي.
عندما يمد تيار تغذية، الخليط المحتوي على styrene إلى عمود التقطير الأول. يمكن للخليط المحتوي على styrene ان يمتزج مع نظام التثبيت المحتوي على جذور N-oxyl. هذا يكون طبيعيا في حالة، مثلا إنتاج خليط محتوى على styrene، يكشف خليط التفاعل الغازي المحتوي على styrene مستخدما خليط يحتوي على styrene خام سائل. بالتبادل أو بالإضافة، يمكن تقديم نظام التثبيت في تيار عكسي على الأقل عمود تقطير واحد من عمود تقطير n. يمكن على نحو مساعد أن يمتزج جهاز التوازن في التغذية إلى عمود التقطير او ايضا يقدم إلى قاعدة العمود.
تعتبر جذور N-oxyl والمكونات الإختيارية لنظام المثبت مركبات غير متطايرة نسبيا. لهذا السبب، يتراكم جزء الغلاية العالي المحتوي على نظام المثبت في قواعد عمود التقطير n. عامة، يحتوي جزء الغلاية العالي على مقومات لها درجة غليان عالية نسبيا من الخليط المحتوي على styrene و/أو أوليجومرات الإستيرين styrene oligomers التي تتشكل إلى إمتداد قليل أثناء التقطير. في حالات خاصة، يمكن مزج المذيب solvent الذي له درجة غليان أعلى من درجة غليان styrene ويتراكم في جزء الغلاية العالي حتى يفيد كحامل لنظام المثبت في الخليط المحتوي على styrene قبل التقطير.
طبقا للإختراع الحالي، يعاد دوران التيار الفرعي لمحلول نظام المثبت في جزء الغلاية العالي الذي يتراكم في قاعدة عمود التقطير n ويضاف في التغذية إلى تيار عكسي عمود تقطير واحد من عمود التقطير n. يمكن تقسيم التيار المعاد دورانه ويضاف عند أغلب النقاط، مثلا إلى تغذية العمود الأول وتغذية العمود الثاني. في الحالة المفضلة للتقطير في أعمدة التقطير المتتالية، تعطي الأفضلية إلى إضافة من 50 إلى 100% بالوزن من جزء الغلاية العالي المعاد دورانه في التغذية إلى عمود التقطير الأول ومن ٥ إلى 50% بالوزن من جزء الغلاية العالي المعاد دورانه في التغذية إلى عمود التقطير الثاني. يمتزج على نحو مفيد محلول نظام المثبت المعاد دورانه بالتغذية إلى عمود التقطير عكس التيار؛ مع ذلك، يمكن أيضا تقديم المحلول المعاد دورانه مباشرة إلى قاعدة عمود التقطير عكس التيار.
بصفة عامة، يفضل تركيز جزء الغلاية العالي الماخوذ من عمود التقطير n، بإختصار المحرر من الغلايات المنخفضة، قبل إعادة التقطير او التفريغ. تعبر امثلة الأجهزة المناسبة لهذا الغرض هي مباخر بغشاء رقيق أو مباخر متوهجة. يمكن تكسير ايضا جزء الغلاية المنخفض المتحصل عليه هنا إلى styrene وα- أو methylstyrene -β في عمود الإنشاء. الأفضل أن يكون محتوي α-methylstyrene من محلول نظام المثبت المعاد دورانه اقل من 3% بالوزن، مثل من 0.01 إلى %2 بالوزن. يمكن أن تؤدي النسبة الأعلى من α-methyl في محلول نظام المثبت المعاد دورانه في بعض الظروف إلى محتوى α-methylstyrene من جزء styrene النقي الماخوذ من قمة عمود التقطير n المرتفع إلى درجة غير مطلوبة. يجعل تركيز جزء الغلاية العالي كما ذكر اعلاه قبل إعادة الدوران محتوى α-methylstyrene ينخفض بسرعة إلى القيم المحددة. بعد التركيز، يكون تركيز جذور N-oxyl في جزء الغلاية العالي عامة من ٠,٢ إلى 100 جم/ لتر.
تقدم كمية نقية من نظام المثبت المحتوي على جذور N-oxyl بدون إستمراريةأو بإستمرارية مع بعض مع التغذية إلى العمود الأول او بالإضافة إلى واحد من الأعمدة لإستبدال كمية من نظام المثبت المنزوع من الجهاز في التيار الفرعي لجزء الغلاية العالي المفرغ من قاعدة عمود تقطير n. يمكن إضافة الكمية المكملة من جذور N-oxyl ومكونات اخرى ممكنة من نظام المثبت كما يلي أو في شكل محلول في مذيب solvent مثل الماء، C1-C6-alkanol مثل methanol، propanol ،ethanol أو i ،-n- أو t-butanol ، إذا طلب في خليط مع ماء، ketones مثل acetone، methyl propyl ketone ،methyl ethyl ketone أو diols ،methyl butyl ketone مثل glycol أو propylene glycol، أو monoalkyl أو ethylene glycols ،dialkyl ethers أوليجوميرية
oligomeric او بوليمرية polymeric و propylene glycols أو إثيرات الكيلية diamines ،alkyl ethers مثل ethylene diamine او propylene diamine أو مشتقاتها monoalkylimino أو ethylene diamines ،dialkylimino أوليجوميرية oligomeric أو بوليمرية polymeric أو مشتقاتها الكيل امينية alkylimino. مع ذلك، عند تنقية الخليط المحتوي على styrene يفضل إستخدامه كوسيط مذيب solvent أو معلق للنظام المثبت. هكذا يمكن إستخدام الخليط المتحصل عليه في إزالة الهيدروجين من ethylbenzene، الذي يتكون في الغالب من toluene ،ethylbenzene ،styrene ومركبات أروماتية aromatics مستبدلة أخرى لهذا الغرض. يقدم على نحو مساعد محلول من النظام المثبت في التغذية إلى عكس تيار عمود التقطير من عمود التقطير n، مثلا يخلط مع هذا. هكذا، مثلا، يمكن تقديم قياس مستمر لمحلول جذر N-oxyl النقي في التغذية إلى عمود التقطير الأول و/أو الثاني.
من الأفضل إستخدام جذور N-oxyl في كمية يكون بها تركيز جذور N-oxyl في قاعدة كل عمود تقطير على الأقل ٠,١ جزء في المليون، بالأخص من ١ إلى 500 جزء في المليون، الأفضل من ٥ إلى 150 جزء في المليون تم تحضير الكمية في قاعدة عمود التقطير من كميات جذر N-oxyl المعاد دورانها والمضافة حديثا.
تعتبر جذور N-oxyl المستخدمة طبقا للإختراع الحالي مثبطات فعالة لبلمرة styrene وتخمد بقوة تكوين بلمرة styrene اثناء التقطير. لذلك يكون لجزء الغلاية العالي في عمود التقطير n، حتى بعد التركيز، لزوجة منخفضة مطلوبة، حيث يمكن إعادة دوران تيارات فرعية كبيرة نسبيا بدون مشاكل. تكون درجة الحرارة في قاعدة عمود التقطير n عامة اعلى من التي في قاعدة أقسام اعمدة عكس التيار، تقطر الأجزاء لأن لها درجات غليان اقل من التي لأجل styrene في أعمدة عكس التيار لكن ياخذ styrene عند قمة عمود n. يتوقع أن ينفذ إعادة التنشيط الجزئي لجذور N-oxyl فى قاعدة عمود التقطير n. يمكن وصف إعادة التنشيط بالمخطط التالى:
حيث R5 هو مجموعة عضوية organic تحتوي على واحد او اكثر من جذور styrene. يمكن تكسير الربطة بين مجموعة R5 وذرة الأكسجين من جذر nitroxyl عكسيا عند درجة حرارة
مرتفعة. عند درجة الحرارة المرتفعة، يوجد، في تفاعل متوازن، تركيز حالة ثابتة لجذور R3 الحرة التي يمكن جمعها في ازواج حتى تحرر جذور nitroxyl مرة ثانية.
كإجراء لإعادة الدوران طبقا للإختراع الحالي لجذور N-oxyl التي تكون موجودة في تيار إعادة دوران جزء الغلاية العالي، من الممكن معرفة عدد دورات Z التي يمر إليه جذور N-oxyl، في المتوسط، عبر عمود تقطير (1-n). يرتبط عدد دورات Z بواسطة المعادلة القادمة بنسبة X لجزء الغلاية العالي المعاد دورانه، معتمدا على الكمية الكلية لجزء الغلاية العالي، المتحصل عليه فى قاعدة عمود التقطير n.
الأفضل، ان تمر جذور N-oxyl عبر عمود تقطير (1-n) في معدل على الأقل 1.4 ضعف في، الأفضل ٢ ضعف، بالأخص 2.5 ضعف، بالأخص يفضل ٣ ضعف. تتوافق عدد الدورات المذكورة عامة مع نسب اكثر من ٠,٣ ، الأفضل أكثر من 0.5، بالأخص أكثر من ٠,٦ ، الأفضل خصيصا اكثر من 0.67 من المحلول المثبت المعاد دورانه. عامة تعطي الأفضلية لإعادة الدوران
من ١٠ إلى 90% بالوزن، الأفضل من ٣٠ إلى 85% بالوزن، بالأخص من 50 إلى 80% بالوزن،
من جزء الغلاية العالي المتحصل عليه في قاعدة عمود تقطير n.
عرضت دراسات ESR انه يمكن تنفيذ إعادة تنشيط جيد خصيصا للمحلول المثبت المعاد دورانه إذا سخن التيار الفرعي إلى اعلى من 130مئوية قبل إعادة الدوران. في تجسيد مفضل لعملية الإختراع الحالي، لذلك يسخن التيار الفرعي لمحلول جهاز حفظ التوازن إلى اعلى من 130 مئوية، بالأخص من ١٣٥ -160 مئوية، قبل إعادة الدوران. ينفذ التسخين على نحو مساعد لمدة من ١ إلى ٠ ٣ دقيقة، الأفضل من ٠ ١ إلى » ٦ دقيقة.
في تجسيد مفضل آخر لعملية الإختراع الحالي، يحتوي نظام المثبت ايضا على الأقل على معوق بلمرة. تعبر معوقات البلمرة مواد لا تخمد البلمرة البدائية الحرة اساسا من styrene monomers كاملا لكن تختزل معدل البلمرة. يكون لجمع جذور N-oxyl حتى تستخدم طبقا للإختراع الحالي مع على الأقل معوق بلمرة واحد فائدة انه إذا إنخفض تركيز جذور N-oxyl تحت القيمة البدائية المطلوبة للثبط الفعال، على سبيل المثال في حالة خلل إنتاج، لا تحدث بلمرة فجائية للمونومرات الموجودة في النظام، حيث يمكن اخذ إجراءات معاكسة إذا كان ضروريا. يظهر جمع جذور N-oxyl مع معوق البلمرة تأثير مشترك ايضا، بإختصار تكمل كل التقنيات المختلفة للعملية بعضها البعض حيث يتحقق تاثير ثبط بلمرة اعلى عند التركيز الكلي نفسه
لنظام المثبت عند إستخدام جمع من جذور N-oxyl مع معوق البلمرة من التحقيق بإستخدام جذور N-oxyl فقط أو معوق البلمرة فقط. من الأفضل إستخدام معوق البلمرة في كمية من 50 إلى 2000 جزء في المليون، معتمدا على styrene . الأفضل أن تكون نسبة جذور N-oxyl إلى معوق البلمرة في معدل من ١ :20 أو ١:٢٠.
تكون مثبطات البلمرة المناسبة، بالأخص، مركبات aromatic nitro، بالأخص هذه ذات الصيغة
يكون كل من Rb ،Ra، و Rc منفصلين عن بعضهم، halogen ،alkyl -C1-C6 ،hydrogen أو جذر من الصيغة SO4H ،CHO ،COOH ،NO2 ،OH ،NCO ،SCN ،CN أو SO3H، حيث يمكن أن تكون الحلقة الأروماتية benzo- مندمج. أمثلة على المركبات المناسبة
1,3-dinitrobenzene, 1,4-dinitrobenzene, 2,6-dinitr0-4-methylphen0l, 2-nitro-4-methylphenol, 2,4,6-trinitrophenol, 2,4-dinitro-l -naphthol, 2,4-dinitro-6-methylphenol, 2,4-dinitrochlorobenzene, 2,4-dinitrophenol, 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol, 4-cyano-2-nitrophenol or 3-iodo-4-cyano-5-nitrophenol.
تعطي الأفضلية لإستخدام مركبات aromatic nitro مثل
2,6-dinitr0-4-methylphen0l, 2-nitro-4-methylphenol, 2,4-dinitr0-6-sec-butylphen0l or 2,4-dinitr0-6-methylphen0l.
يمكن أن يحتوي نظام المثبت في عملية الإختراع الحالي أيضا على واحد أو أكثر من مثبتات مساعدة مختارة من مجموعة مكونة من مركبات phenothiazine ،aromatic nitroso، hydroquinones ،quinones وإثيراتها phenols ،ethers وإثيراتها، hydroxylamines و phenylenediamines.
تعتبر المثبتات المساعدة المناسبة أيضا phenols مستبدلة أو hydroquinones، مثلا الآتي:
4-tert-butylcatechol, methoxyhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, l,l,3-tris(2-methyl-4-
hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzene, l,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris[β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxyethyl isocyanurate, 1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurate or pentaerythrityl tetrakis[β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate].
في التجسيد المفضل لعملية الإختراع الحالي، يحتوي أيضا النظام المثبت على منشط بالإضافة إلى جذور N-oxyl المستخدم طبقا للإختراع الحالي. يعتبر المنشط مركب كيميائي الذي يمكن أن يزيد تأثير جذور N-oxyl بواسطة، مثلا، تفاعلات مركب التحفيز catalyzing combination من
يفضل ان يستخدم المنشط في كمية من 0.01 إلى 20% بالوزن، المعتمد على جذور N-oxyl. تعتبر المنشطات المناسبة، بالأخص، مركبات حديد iron compounds أو مركبات معدن إنتقالي transition metal compounds، خاصة التي تكون موجودة في حالات اكسدة مختلفة.
تختار مركبات الحديد المفضلة المناسبة كمنشط من مجموعة مكونة من أ) iron carbonyls و carbonylferrates، ب) organometallic iron carbonyl compounds، د) ferrocene compounds مستبدلة وغير مستبدلة،
د) iron compounds لها مركبات ترابطية ligands التي تحتوي علي، ذرات أوكسجين، نتروجين، كبريت أو فسفور أو خليط من ذلك، ه) iron halide و pseudohalide compounds .
أمثلة على مركبات مجموعة أ) diiron nonacarbonyl ،Fe(CO)5 iron pentacarbonyl 9(Fe3(CO)12 triirondodecacarbonyl ،Fe2(CO و hexairon octadecacarbonyl Fe6(CO)18، التي تكون كلها مذابة في طبقة وسطى قطبية قليلا أو غير قطبية. أمثلة إضافيا يمكن ذكرها carbonylferrates مثل M2Fe2(CO)8 ،M2Fe(CO)4 و M2Fe3(CO)11، حيث M تكون واحدة مطابقة alkali metal او alkaline earth metal. تعطي الأفضلية لإستخدام مركبات Na متناظرة.
تكون مركبات organometallic iron carbonyl compounds من المجموعة ب) مثل مركبات لها الصيغة
حيث تكون للمتغيرات المعاني التالية:
تكون alkyl -C1-C4 ،hydrogen L1-L4 مثل propyl ،ethyl ،methyl او t-butyl تكون و CH2)n L6 ،L5)- أو -CO-، حيث تكون n فى L5 و L6 منفصلين صفر،٢،١أو٣. أمثلة على المركبات المناسبة:
مواد أخرى من هذه المجموعة يمكن إستخدامها مركبات حديد ثنائية النواة مثل [H5C5Fe(CO2)2] ، [(H3C)5C5Fe(CO)2]2، وحديدات [M[Fe(CO)2C5H5 و M[Fe(CO)2(H3C)5C5] المشتقة منهم،
حيث، كما هو اعلاه، تكون M متكافيء واحد من alkali metal أو alkaline earth metal وتعطي الأفضلية لإستخدام مركبات Na متناظرة.
تحتوي مركبات المجموعة ج) المستخدمة طبقا للإختراع الحالى علي ferrocene نفسه او مشتقات ferrocene المستبدلة علي واحد او كلا حلقات cyclopentadienyl. إنه من الممكن أيضا إستخدام مشتقات dimeric ferrocene. هنا تربط وحدات ferrocene المنفردة بواسطة ذرة كربون من كل حلقة cyclopentadienyl بطرق من رابطة كيميائية او جسر methylene، butylene ،propylene ،ethylene أو phenylphosphine.
تكون البدائل الممكنة من حلقات cyclopentadienyl هي جذور C1-C4-alkenyl C7-C10-aroyl، جذور alkyl -C1-C4 مثل n-butyl ،i-propyl ،n-propyl ،ethyl ،methyl، butyl-i، sec-butyl أو tert-butyl. بالإضافة لذلك، يمكن إستبدال مجموعات واحدة او إثنين CH2 أو CH3 في هذه البدائل بواسطة 0، NCH3 ،NH أو NH2 ،OH تلحق هذه الذرات المتغيرة او الجزيئات المحتوية على ذرات مختلفة بذرات كربون. أيضا من الممكن إستبدال مجموعات ch2 واحد او إثنين بواسطة CO او إستبدال مجموعات CH3 واحد أو إثنين بواسطة CN. كذلك، إنه من الممكن ان تعمل جذور diphenylphosphino كبدائل على حلقات cyclopentadienyl، إذا طلب بالإضافة إلى المجموعات المذكورة اعلاه.
امثلة عن مشتقات ferrocene التي يمكن إستخدامها طبقا للإختراع الحالي هي
كمركبات المجموعة د)، يمكن إستخدامها، مثلا، مركبات أو أملاح من (Fe(III)/Fe(II مع مركبات ترابطية محتوية على O مثل lactate ،tartrate ،citrate ،oxalate ،acetate ،sulfate، gluconate او acac) acetylacetonate)، بمعنى مركبات مثل
[Fe3O(O4C2)6(OH2)3] 5- ،[Fe3O(O2CCH3)6(OH2)3]+ ،[Fe3O(SO4)6(OH)3]5-،
-ɵ/ɵ-2[2(Fe(C6H11O7)2 ،Fe(C3H5O3)2 ،Fe(C4H5O6)2 ،Fe(C4H4O6)3 ،Fe(C4H4O6، Fe(acac)2 ،Fe(acac)3 ،[Fe(C2O4)2]2ɵ ،FeC2O4 ،[Fe(C2O4)3]3ɵ، (Fe(C6H5O7.
يمكن ان تكون أيضا مركبات ترابطية محتوية على O، الغالبة أو السائدة cyclic polyethers مثل coronands ،hemispherands ،cryptaspherands ،cryptands ،spherands أو ممثيلين بسلسلة مفتوحة من هذه ethers وأيضا podands.
إنه من الممكن أيضا إستخدام مركبات لها مركبات ترابطية كلابية تحتوي على N مثل napy) l,8-naphthopyridine ،(phen) l,10-phenanthroline ،(en) ethylenediamine)، (bipy) 2,2'-bipyridyl و taa) dibenzo[b,i]-l,4,8,1l-tetraaza-(14)annulene) مركبات مثل
و [Fe(bipy)4]2+/3+ ،[Fe(napy)4]2+/3+
[Fe(phen)3]2+/3+ ،[Fe(en)3]2+/3+ ،[Fe(en)2(H2O)2]2+/3+ ،[Fe(en)(H2O)4]2
تعرف أيضا مركبات iron ذات مركبات porphyrin الترابطية المستبدلة من المواد المطبوعة (مثل Chem ،B. Mennier، جزء ٩٢ (٨)، صفحة 1411-1456 ١٩٩٢) أخرى محتوية على N هي phthalocyanine ومشتقات ذلك، مثل
تكون جذور L7، منفصلة عن بعض، SONH2 ،SO3H ،halogen ،hydrogen،
CONH (C1-C12 alkyl) ،CONH2،SO2N(C1-C12 alkyl)2 ،SO2NH (C1-C12 alkyl)،
2(C1-C12-alkox ،C1-C12-alkyl ،hydroxy ،cyano ،CON (C1-C12 alkyl أو
C1-C12-alkylthio الهالوجينات المفضلة هي Cl و Br.
تعطى المركبات الترابطية المحتوية علي O ،N مثل ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) او NTA) nitrilotriacetic acid) مركبات مثل Fe(EDTA)(H2O)]ɵ/2ɵ]، [2(Fe(NTA)(H2O] أو Fe(NTA)(H2O)2]ɵ]، وتعطي quin) 8-hydroxyquinoline) أو H3C-quin) 5-methyl-8-hydroxyquinoline) مركبات مثل ɵ2(3(Fe(quin)3)/[Fe(quin] أو
[Fe(H3C-quin)3]/[Fe(H3C-quin)3]2ɵ، التي يمكن إستخدامها بطريقة مماثلة.
مركبات iron اخرى يمكن إستخدامها طبقا للإختراع الحالي هي مركبات iron بقواعد Schiff من salicyl aldehydes.
تعرف طريقة تحضير هذه المركبات الترابطية المحتوية على O ،N وعامة تنفذ بتكثيف α-hydroxyaldehydes الأروماتية aromatic او الأروماتية المتغيرة heteroaromatic مع diamine او polyamine اليفاتي aliphatic أو أروماتي aromatic. تتفاعل المركبات الترابطية بالتتابع مع ملح الحديد في محلول مائي.
مركبات حديد أخرى يمكن إستخدامها هي التي بها مركبات ترابطية ligands تحتوى على S،
أو 3ɵ/Fe4S4(SR)4)4ɵ] وأيضا مركبات من (Fe(III)/Fe(II مع ثنائي ثيوكربامات R2NCS2 مثل (Fe(S2CNR2)3]ɵ(R=CH3,C2W5].
إنه ايضا يمكن إستخدام مركبات من مجموعة د). من بين Fe halides، تعطي الأفضلية لإستخدام ملح (Fe(II و (Fe(III من Cl وBr ، وأيضا مركبات (FeX4ɵ/2ɵ (X=C1, Br. تحتوي مركبات Fe pseudohalide حتى تستخدم طبقا للإختراع الحالي على، مثلا، ɵ4[6(Fe(CN)6]3ɵ/Fe(CN] وأيضا مركبات thiocyanate من سلسلة +[Fe(SCN)3-x(H2O)3+x]x (x= صفر، ١، ٢).
كمقابلات لكل ايونات المركب المشحونة سلبيا، تعطي الأفضلية لإستخدام +K+ ،Na+ ،H وFM4+ ammonium ions وأيضا +4(N(CH3، وفي حالة hexacyanoferrates ليس فقط +K لكن أيضا +Fe2 في حالة 3ɵ[6(Fe(CN] و +Fe3 في حالة ɵ4[(Fe(CN6]
فى حالة أيونات المركب المشحونة إيجابيا المذكورة، الأفضل تستخدم مقابلات Brɵ ،Clɵ،
BF4ɵ ،CrO42ɵ ،H3CCO2ɵ ،SO42ɵ ،Iɵ و B(C6H5)4ɵ.
في تجسيد آخر لعملية الإختراع الحالي، يعالج التيار الفرعي لمحلول نظام المثبت بالأكسجين قبل إعادة الدوران. يمكن تنفيذ المعالجة بالأكسجين عند من 20 إلى 200 مئوية، الأفضل من 50 إلى 70 مئوية وبالأخص من 100 إلى 150 مئوية. تكون المعالجة بالأكسجين على نحو مفيد بإستخدام خليط غاز يحتوي على أكسجين، بالأخص خليط غاز مكون جوهريا من أكسجين ونيتروجين وبه محتوى اأكسجين من ٣ إلى ١٠% بالحجم. يكون خليط الغاز المحتوي على اكسجين
المناسب، مثلا، هواء أكسجين مستغن، يمكن تنفيذ المعالجة عند ضغط جوي أو ضغط جوي اعلى. تؤدي المعالجة بالأكسجين إلى تجديد فعال لجذور N-oxyl الحرة.
تكون الأجهزة المناسبة لتنفيذ معالجة الأكسجين هي كل الأجهزة التي تسمح لسائل، بالأخص السائل اللزج، ان يحضر في إتصال مباشر مع غاز، مثلا جهاز لضخ فقاقيع الغاز خلال سائل، لحقن تيار الغاز في تيار السائل، إلخ. يمكن أيضا منح اوعية خلط مناسبة، مثل اوعية خلط منشطة. تعرض المواد الصناعية المناسبة لتنفيذ عملية الإختراع الحالي مع معالجة الأكسجين في شكل ٢.
سيوضح هنا الإختراع بالأمثلة الآتية. مثال ١ ومثال ١ مقارن
يقطر styrene الخام الذي له التركيبة الآتية في معدل 100 كجم/ ساعة في جهاز التقطير كما وضح في شكل ١ . يستخدم مبخر بغشاء رقيق كمكثف 4. يمتد محلول من جذر N-oxyl تحت في styrene الخام في تيار التغذية إلى عمود الأول حيث يكون تركيز جذور N-oxyl في قاعدة العمود الأول دائما في معدل من ٥ إلى 100 مجم/ كجم.
١ % بالوزن من benzene %2 بالوزن من toluene %40 بالوزن من ethylbenzene %56 بالوزن من styrene %1 بالوزن من الغلايات العالية.
سواء يطرح جزء الغلاية العالي من المبخر ذو الغشاء الرقيق (مثال ١ مقارن) او يعاد دوران %65 من التيار الفرعي من جزء الغلاية العالي إلى عمود ethylbenzene ٢ (مثال ١). يعرض الجدول اللزوجة و styrene ومحتويات polymer لجزء الغلاية العالي من المبخر ذو الغشاء
الرقيق. تقاس اللزوجة بإستخدام مختبر اللزوجة 2 VT. من Karlsruhe ،Haak MeBtechnik، Germany (سرعة دوران ضئيلة ٦٢,٥ دقيقة-١؛ الجسم المدار ٣). يتحدد محتوى polymer في طبقية مع 95-2121 .ASTMD.
يمكن مشاهدة أنه في حالة إعادة دوران جزء الغلاية العالي طبقا للإختراع الحالي، يمكن حفظ اللزوجة ومحتويات polymer عند مستوى منخفض ثابت مطلوب. يحفظ في مثال ١ مع إعادة دوران جزء الغلاية العالي طبقا للإختراع الحالي، حوالي 15% من جهاز حفظ توازن N-oxyl مقارنة بالمثال المقارن بدون إعادة دوران.
مثال ٢ ومثال ٢ مقارن
من الصيغة السفلى في جمع مع N-oxyl يعاد مثال ١ ، ولكن يكون المثبت المستخدم جذر كمنشط. يستخدم iron dibenzo[b, i]-l,4,8,ll-tetraaza(14) annulene مركب حديد في شكل
ومركب الحديد فى نسبة وزن 0.1:99.9 N-oxyl جذر
تعرض اللزوجات وstyrene ومحتويات polymer جزء الغلاية العالي من المبخر ذو الغشاء الرقيق في جدول ٢ الأسفل.
يمكن مشاهدة ان اللزوجات ومحتويات polymer تكون قادرة على الإنخفاض بالمقارنة لمثال ١ ايضا.
يعاد مثال ١ المقارن ولكن يكون الموازن المستخدم هو N-oxyl بالصيغة الآتية.
تاخذ شريحة من جزء الغلاية العالي المتحصل عليه في المبخر ذو الغشاء الرقيق وتفحص بمنظار التحليل الطيفي ESR. تنفذ القياسات بإستخدام طراز معملي من المنظار المصغر MS 100 مقياس الطيف ESR من Germany ،Berlin ،Magnettech GmbH. تفحص الآلة مسبقا بإستخدام محلول فحص له مكثفات من جذور N-oxyl معروفة.
شخن الشريحة عند 140 مئوية لمدة ساعة واحدة ويعاد مقياس ESR. تعرض المحتويات المحسوبة من جذور N-oxyl النشطة في جدول ٣ السفلي.
تعرض نتائج جدول ٣ بوضوح أنه يمكن تنشيط جذور N-oxyl الموجودة في جزء الغلاية العالي بالتسخين إلى اعلى من 130 مئوية.